Устойчивость дисперсных систем.

Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиб. сложна в теоретич. аспекте и важна в практич. отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных Д. с. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в к-рых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в к-рых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно устойчивых Д. с. непосредств. контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости Д. с. частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные ("атомные") контакты, к-рые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной пов-сти. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости. В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермич. перегонки - мол. переноса в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного р-ра) от кривизны пов-сти раздела фаз (см. Капиллярные явления). Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д. с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенц. кривой

Факторы стабилизации дисперсных систем.

Различают следующие факторы стабилизации или устойчивости дисперсных систем:

электростатический (термодинамический), связаны с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц. ДЭС приводит не только к появлению зарядов но и понижению поверхностной энергии (поверхностного натяжения) на границе раздела;

адсорбционно – сольватационный (термодинамический), состоящий в снижении поверхностной энергии при адсорбции стабилизатора и молекул дисперсной среды на поверхности частиц;

энтропийный (термодинамический), проявляющийся в стремлении системы к равномерному распределению частиц по объему;

структурно – механический (термодинамический и кинетический), заключающийся в образовании слоев ПАВ и ВМС на поверхности частиц. Благодаря переплетению молекул ПАВ на поверхности частиц, образуются высоковязкая стабилизирующая прослойка, которая препятствует слипанию частиц.

Стабилизация реальных дисперсных систем обеспечивается, как правило, действием нескольких факторов одновременно. Каждому фактору стабилизации подбирают метод его стабилизации. Например, электростатический фактор чувствителен к введению электролитов.

Вопрос

Коагуляция. Виды коагуляции: скрытая и явная, медленная и быстрая. Порог коагуляции, пороговая концентрация. Биологическое значение коагуляции

Коагуля́ция (от лат. Coagulatio — свёртывание, сгущение)

слипание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового (броуновского) движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате К. образуются агрегаты — более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления более мелких (первичных). Первичные частицы в таких скоплениях соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. К. сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц (увеличением размера и массы агрегатов) и уменьшением их числа в объёме дисперсионной среды — жидкости или газа.

Различают быструю и медленную К. При быстрой К. почти каждое соударение частиц эффективно, т. е. приводит к их соединению; при медленной К. соединяется часть сталкивающихся частиц. В жидкой среде, например при К. золей (См. Золи), укрупнение частиц до известного предела (приблизительно до размера 10^-4см) не сопровождается их оседанием или всплыванием. Это скрытая К., при которой система сохраняет седиментационную устойчивость. Дальнейший рост частиц приводит к образованию сгустков или хлопьев (флокул), выпадающих в осадок (коагулят, коагель) или скапливающихся в виде сливок у поверхности; это явная К. В некоторых случаях при К. во всём объёме дисперсионной среды возникает рыхлая пространственная сетка (коагуляционная структура) и расслоения системы не происходит (см. Гели). Если коллоидные частицы — капельки жидкости или пузырьки газа, то К. может завершиться их слиянием, коалесценцией

Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости.

В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение.

Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят.

Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические).

Порог коагуляции , моль/л; иногда Сg– минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (_к ).

Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок.

Биологическое значение коагуляции

???????????????

Вопрос

1. Правило Шульце-Гарди. Механизм коагулирующего действия электролитов.

Правило Шульце - Гарди:

"Коагулирующий ион имеет заряд, протиоположный коллоидной частицы, и чем он больше, тем больше его коагулирующее действие."

2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.

где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As₂S₃): или Fe(OH)₂

( As₂S₃) Fe(OH)₂

NaCl (Na⁺=5 моль/л KBr (Brg) ^-=12,5g)

MgCl₂ (Mg²⁺=0,72 Kg) ₂SO₄ (SO₄^2-=0,205g)

AlCl₃ (Al³⁺=0,092g)
Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.

3.
В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

4.
В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово ''лиотропный'' значит ''стремящийся к жидкости'' (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

возрастание коагулирующей активности

Li⁺; Na⁺; K⁺; Rb⁺; Cs⁺

возрастание степени гидратации

Теплота гидратации: 140 117 93 86 (ккал/г-ион)
5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).
6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

В связи скоагулирующим действием электролитов широкое распространение приобрели взгляды, согласно которым агрегативная устойчивость синтетических латексов, стабилизованных адсорбционными слоями ионогенных эмульгаторов, связана с зарядом латексных частиц и структурой двойного электрического слоя ионов, образующегося у их поверхности. [1]

Наблюдать, как зависиткоагулирующее действие электролита на коллоидный раствор от знака и величины заряда иона. [2]

Что касается самого механизмакоагулирующего действия электролитов, то несмотря на многочисленные исследования характер его во многих, даже основных чертах еще остается невыясненным. Коагулирующий ион уменьшает заряд коллоидных частиц. Механизм коагулирующего действия электролитов оказывается очень сложным, что затрудняет возможность создания общей теории его.

Вопрос

1. Коллоидная защита и пептизация, значение этих явлений в медицине.

Коллоидная защита

Смесь высокомолекулярных соединений и коллоидов нередкопроявляет особые свойства. В случае преобладания в смеси полимера (белка) он абсорбируется на поверхности коллоидной частицы, образуя крупный агрегат, проявляющий гидрофильные свойства. Устойчивость его будет средней между обоими видами взаимодействующих частиц. Это явление называется защитой золя высокомолекулярными соединениями – коллоидной защитой.

Исследования показали, что степень защитного действия растворов высокомолекулярного строения (ВМС) зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя.

Пептизациейназывают процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от электролита, вызвавшего коагуляцию золя. Пептизация поверхностно-активными веществами связана с тем, что дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на частицах осадка, повышая сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде. Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, которые способны восстановить утраченный заряд коллоидных частиц. Различают адсорбционную и химическую (диссолюционную) пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа (III) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа (III), которые сообщают частицам положительный заряд:

{m[Fe(OH)₃]nFe³⁺3(n-x)Cl^-}^3x+3xCl^-

Механизм химической пептизации состоит в том, что при добавлении электролита происходит его взаимодействие с частицами осадка, в результате которого образуется пептизатор. Его ионы адсорбируются на частицах осадка, сообщая им заряд. Примером является переход в золь осадка Fe(OН)₃ при добавлении небольших объемов HCl, который сам не является стабилизатором, но химически взаимодействует с поверхностью осадка с образованием собственно пептизатора FeOCl

Fe(OH)₃ + HCl = FeOCl + 2H₂O

FeOCl→ FeO⁺ + Cl^-

Строение мицеллы образующегося зол может быть представлено следующим образом:

{m[Fe(OH)₃]nFeО⁺(n-x)Cl^-}^x+xCl^-

Длительное хранение уменьшает способность осадка к пептизации вследствие рекристаллизации (срастания частиц осадка). Происходит старение осадка.