Уравнение Ленгмюра, его анализ. Изотерма адсорбции, предельная адсорбция.

Основные положения теории Ленгмюра следующие:

- адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями;

-каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

-процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Где Г∞- значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента системе; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:

На кривой четко видны три участка:

I - ый участок – это прямая линия, выходящая из начала координат.

Действительно, при малых концентрациях, когда с → 0 и (1 + Кс) ≈1, уравнение принимает вид Г = Г∞∙Кс, т.е. величина адсорбции прямо

пропорциональна концентрации или давлению адсорбата.

III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом

Кс ›› 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).

II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.

9. Адсорбция на границе твердое тело – жидкость, еѐ особенности. Факторы еѐ определяющие: величина удельной поверхности и сродство адсорбента к адсорбтиву, природа растворителя, природа поглощаемого вещества, влияние концентрации растворѐнного вещества на процесс адсорбции, влияние температуры.

Существенным отличием адсорбции веществ из растворов является конкуренция между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Рассматривая этот вид адсорбции, остановимся на следующем:

1. При адсорбции из раствора важным фактором является величина удельной поверхности адсорбента и его сродство к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) -–неполярные вещества.

2. Природа растворителя:Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Природа поглощаемого вещества:

а) выполняется правило «подобное взаимодействует с подобным», т.е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом;

б) Выполняется правило Шилова: Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

в) правило Ребиндера (правило уравнивания полярностей Ребиндера): На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причѐм с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает. Эффективней всего адсорбируются молекулы веществ, имеющих дифильное строение. В этом случае идѐт эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент молекулы обращен всегда к полярной фазе – к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент – к неполярной (гидрофобной) фазе –активированному углю, маслу.

4. Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постоянной Т описывается уравнением Ленгмюра.

5. Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Это объясняется ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

10.Адсорбция растворѐнного в жидкости вещества на твѐрдом адсорбенте, молекулярная адсорбция и ионная адсорбция.

Молекулярная адсорбция – адсорбция из растворов неэлектролитов. В этих случаях растворенное вещество адсорбируется на поверхности твердого тела в виде молекул.

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворѐнным веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворѐнного вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Ионная адсорбция – адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворённое вещество адсорбируется в виде ионов

Ионная адсорбция. Факторы, влияющие на ионную адсорбцию: химическая природа адсорбента, химическая природа ионов (лиотропные ряды Гофмейстера, влияние заряда иона на адсорбцию, правило Панетта – Фаянса).

Особенности ионной адсорбции:

1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.

2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому её часто называют полярной адсорбцией.

3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

4. Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции

Факторы:

1. Химическая природа адсорбента Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы(-), на отрицательных – катионы(+).

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. С увеличением кристаллического радиуса иона возрастает адсорбционная способность. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Эти ряды называют лиотропными рядами Гофмейстера:

Li ‹ Na ‹ K ‹ Rb ‹ Cs

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее адсорбция:

K ‹‹ Са ‹‹ Al

Правило Панетта-Фаянса:

На кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

12.Ионообменная адсорбция, еѐ особенности. Вещества иониты. Их деление на катиониты, аниониты и амфолиты. Деление ионитов по химической природе каркаса (неорганические, минерально-органические). Использование ионитов.

Ионообменная адсорбция – это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы того же знака из жидкого раствора.

Ионообменная адсорбция характерно:

1) эта адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определённые ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям

2) эта адсорбция не всегда обратима

3) протекает медленнее, чем молекулярная адсорбция

4) при этой адсорбции может меняться рН среды

Иониты - вещества, проявляющие способность к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Большинство ионитов – твёрдые, нерастворимые, ограниченно набухающие вещества.

Катиониты - способные обменивать свои положительные ионы

Аниониты— которые способны обменивать свои отрицательно заряженные ионы на ионы внешней среды

Амфолиты - молекулы, в структуре которых присутствуют как кислотные, так и основные группы.

Деление ионитов по химической природе каркаса – на неорганические, органические и минерально-органические.

Неорганические и органические иониты могут быть природными и синтетическими. Минерально-органические состоят из органического полиэлектролита на минеральном носителе.

Иониты применяются для очистки, разделения и концентрирования веществ из водных и газообразных сред.

Хроматография. Понятия об адсорбционной, распределительной, ионообменной хроматографии. Хемосорбционная хроматография. Молекулярно-ситовая хроматография (или гельфильтрация). Деление хроматографии по технике эксперимента: колоночная, бумажная и тонкослойная хроматография.

Хроматография – метод анализа и разделения смеси веществ, основанный на их различной адсорбции.

Хроматография подразделяется:

1)Адсорбционная - основана на различной адсорбции разделяемых веществ. 2)Распределительная - основана на различии в растворимости и распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкости.

3)Ионообменная - по обмену ионами между раствором и адсорбентом

4)Хемосорбционная – основана на различии в константах химической реакции.

5)Молекулярно-ситовая – основана на разделение смеси веществ с различным размером молекул.

Колоночная хроматография — осуществляется пропусканием исследуемого раствора через стеклянную трубку, заполненную порошкообразным поглотителем.

Бумажная хроматография - метод, основанный на распределении веществ между подвижной и неподвижной жидкими фазами.

Тонкослойная хроматография - основанный на различной скорости перемещения компонентов смеси в плоском тонком слое сорбента при их движении в потоке подвижной фазы.