Статистическое определение энтропии

Любая материальная система состоит из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов, электронов), движущихся и взаимодействующих между собой по законам классической или квантовой механики. Количественной мерой числа частиц в системе может служить постоянная Авогадро  моль^-1, равная числу частиц в одном моле ¹)любого вещества. Следовательно, макроскопические системы обладают огромным числом степеней свободы  (так, для системы из  классических бесструктурных частиц, совершающих поступательное движение, имеем ).Это делает практически невозможным чисто механическое описание системы путем задания в любой момент времени обобщенных координат и импульсов в количестве, равном удвоенному числу ее степеней свободы ( ).Неполнота механического описания приводит к тому, что координаты и импульсы частиц становятся случайными величинами. Поэтому единственно возможным остается лишь вероятностное описание макросистемы с помощью функции статистического распределения  выражающей вероятность реализации состояния с энергией .

При статистическом описании принято различать микроскопическое и макроскопическое состояния системы. Микросостояние системы классических частиц определяется набором  обобщенных координат и  импульсов частиц, т. е. соответствует чисто механическому описанию. Для системы квантовых объектов ее микросостояние описывается с помощью волновой функции и энергетического спектра квантовых состояний. Макросостояние определяется набором ограниченного числа внешних параметров (температуры, объема, внешних полей и др.), задание которых однозначно определяет все макроскопические (усредненные) характеристики системы (внутреннюю энергию, давление, концентрации компонентов и др.), т. е. соответствует неполному механическому описанию. При этом неконтролируемые перемещения частиц, возникающие в результате их взаимодействия друг с другом и с внешними рассеивателями, проявляются в виде хаотического теплового движения.

В стационарных условиях макросостояние системы сохраняется, а микросостояния непрерывно изменяются в результате теплового движения частиц. Иными словами, макросостояние реализуется путем перехода системы из одного микросостояния в другое. Это позволяет утверждать, что одному макросостоянию соответствует большое, но конечное (в силу

 ¹) Напомним, что молем называется количество вещества, масса которого, выраженная в граммах, численно равняется его молекулярному весу. Для атомов и ионов величину, аналогичную молю, называют грамм-атомом (г-атом) и грамм - ионом (г-ион). В соответствии с этой терминологией, моль является грамм-молекулой сложного вещества. Количество ионов в растворах электролитов часто измеряют в грамм-эквивалентах (г-экв): 1 г-экв равняется 1 г-иону, деленному на число z элементарных зарядов иона. Для ионов любого вида 1 г-экв имеет одинаковый заряд , называемый постоянной (числом) Фарадея, в то время как 1 г-ион несет заряд z.

конечности числа степеней свободы) число микросостояний. Среднее число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, принято называть статистическим весом  этого состояния, а величину

                                                                                                      (2.1)

называют энтропией системы ( - постоянная Больцмана).

Покажем, что энтропия , введенная Больцманом в форме (2

.1),однозначно определяется функцией статистического рас­пределения  описывающей распределение квантовых состо­яний системы по энергии.

Для макросистемы энергетический спектр квантовых микросостояний настолько густой, что позволяет ввести в рассмотрение так называемую плотность энергетического спектра , где  - число квантовых состояний с энергией , лежащей в интервале от  до . Для нахождения вероятности  того, что макросистема обладает энергией, лежащей в указанном интервале, необходимо вероятность реализации микросостояния  умножить на число квантовых состояний , доступных системе в интервале  : . Отсюда получаем плотность вероятности

удовлетворяющую условию нормировки

                                              .                           (2.2)

Пусть рассматриваемая система имеет в определенных условиях среднюю энергию  , а ее мгновенные значения  флук­туируют вследствие теплового движения около этой величины. Однако вероятность заметных отклонений от  чрезвычайно. мала ( ). Это означает, что функция  имеет узкий максимум вблизи значения , показанный на рис. 2.1. Если построить равновеликий .по площади прямоугольник высотой , то его ширина  определяет средний интервал энергий, доступных системе. Из условия нормировки (2.2), записанного в виде , находим среднее число  микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию со средней энергией . Тогда его статистический вес равен

          (2.3)

В дальнейшем среднюю энергию системы называемую внутренней энергией, будем общепринято обозначать буквой U. Подставляя (2.3) в формулу (2.1), окончательно получаем следующее выражение для энтропии,

                                                                            (2.4)

Таким образом, знание функции распределения микросостояний по энергии позволяет с помощью формулы (2.4) найти энтропию системы. В равновесных условиях функция распределения имеет вид распределения Гиббса