Условия фазового и химического равновесия. Правило фаз Гиббса

Билет 5

Тепловой эффект изохорных и изобарных процессов

Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме – изохорным. Если неизменными остаются температура и давление или температура и объем, то такие процессы называются, соответственно, изобарно-изотермическими или изохорно-изотермическими.

В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы

U₂–U₁= ΔU,

где U₁ – внутренняя энергия начального состояния системы;

U₂ – внутренняя энергия конечного состояния системы.

В изобарных процессах для поддержания давления постоянным приходится изменять объем системы, т.е. увеличивать или уменьшать ее размеры (рис. 7). Говоря другими словами – совершать работу, которая определяется по формуле:

А = р · S·h= р ·DV,

где р – давление системы;

ΔV – изменение объема системы (V₂ – V₁).

Рис. 7. К пояснению физического смысла энтальпии

В связи с этим в изобарных процессах выделяющуюся или затраченную теплоту нельзя определить только изменением внутренней энергии системы, нужно учесть совершенную работу, которая также эквивалентна определенному количеству энергии. В связи с этим в термодинамике используют новую величину – энтальпиюилитеплосодержание системы Н, определяемую соотношением:

Н = U+ рV

Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:

ΔН = Н₂– Н₁= (U₂+рV₂) – (U₁+ рV₁) =U₂–U₁+ (рV₂– рV₁) = ΔU+ р(V₂–V₁) = ΔU+ рΔV

Протекание химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно измерить. Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект (Q_V) равен изменению внутренней энергии системы:

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, тепловой эффект (Q_Р) равен изменению энтальпии системы:

Q_Р= Н₂– Н₁= ΔН = ΔU+ А при этомDU=Q_P–A

Разница между величинами Q_VиQ_Рможет быть достаточно велика для систем, содержащих компоненты в газообразном состоянии. Причем, если в ходе реакции химическое количество газообразных веществ возрастает

N₂O_{3 (г)}→NO_(г)+NO_{2 (г)},

то Q_Vбудет больше, чемQ_Р, на величину работы расширения против внешних сил, которую нужно совершить системой, чтобы давление в ней осталось неизменным. На совершение данной работы необходимо затратить определенное количество выделившейся теплоты.

Величина этой работы, а значит, и разница между Q_VиQ_Р, определяется соотношением:

Q_V–Q_Р= рΔV= ΔnRT

где Δn – разность между числом молей газа в конечном и исходном состоянии; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Для реакций, сопровождающихся уменьшением химического количества газов

2No(г)+o2 (г)= 2no2 (г),

наоборот, Q_Рбудет больше, чемQ_V, но теперь уже на величину работы сжатия системы, выполняемую внешней средой. При совершении ее выделится дополнительное количество энергии:

Q_Р–Q_V= ΔnRT

Если же в ходе протекания реакции химическое количество газообразных веществ не меняется

Н_2(г)+Cl_2(г)= 2НCl_(г),

то Q_V=Q_Р.

Для реакций, в которых участвуют только жидкие и(или) твердые вещества, различием в Q_VиQ_Рможно пренебречь, т.к. объем жидкостей и твердых тел при нагревании или охлаждении изменяется незначительно.

 

Условия фазового и химического равновесия. Правило фаз Гиббса

Фаза - совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим свойствам и имеющих видимые границы раздела.

Фазовое равновесие подразумевает одновременное сосуществование двух или более фаз. Оно осуществляется путем непрерывного обмена частицами между этими фазами, т. е. фазовое равновесие имеет динамический характер, а именно: число частиц, перешедших из одной фазы в другую за единицу времени, в среднем равняется числу частиц, совершивших обратный переход.

Условия фазового равновесия представляют собой математическую формулировку соотношений между физическими величинами, обеспечивающих существование нескольких фаз в многокомпонентной системе в отсутствие химических реакций.

Для их вывода будем рассматривать интересующую нас многофазную систему вместе с внешней средой как замкнутую систему, условием равновесия которой является максимум суммарной энтропии, что записано в виде соотношения (2.8). В отличие от обозначений, ранее использованных в п. 2.2, номер фазы будем отмечать верхними римскими цифрами I, II,..., сохраняя нижние арабские цифры 1, 2,... для обозначения номера компонента. В применении к конкретным физическим условиям римские цифры будут при необходимости заменяться буквами, явно указывающими состояние вещества: г - газообразное, п - парообразное, ж - жидкое, т - твердое и к - конденсированное (жидкое или твердое).

Рассмотрим две многокомпонентные фазы, содержащие К компонентов и составляющие замкнутую систему, для которой . На основании закона сохранения энергии (2.16) записываем дифферен­циал суммарной энтропии замкнутой системы,

приравненный нулю в соответствии с условием равновесия (2.8). В силу произвольности независимых приращений  обращение dS в нуль возможно лишь при равенстве нулю сомножителей при этих приращениях. Отсюда получаем искомые условия фазового равновесия для нескольких фаз:

 

т	TI = ТII = … ≡ T = const,	(4.8)
	PI = РII = … ≡ P = const;	(4.9)
4	,
	………………………………. ……………………………….. ………………………………..	(4.10)

 

 

Постоянство температуры Т и давления Р во всех равновесных фазах, выражаемое равенствами (4.8) и (4.9), отражает соответственно равновесие теплового и механического контактов между этими фазами (см. п. 2.3).

Из равенств (4.10) следует, что для равновесия материального контакта химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах. В противном случае, как было показано в п. 3.2, возникает массоперенос вещества из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим его значением. Условия материального равновесия (4.10) справедливы для частиц, не имеющих электрического, заряда.

Химическое равновесие подразумевает равновесие химических реакций в системах с активными компонентами. Реакции, протекающие в одной фазе (газовой, жидкой или твердой), называются гомогенными реакциями (соответственно, газофазными, жидкофазными или твердофазными). Если участники реакции родятся в разных фазах, то химическая реакция является гетерогенной. Для обратимой химической реакции равновесие имеет динамический характер: число элементарных актов химического взаимодействия в реакции, идущей слева направо, среднем за единицу времени равняется числу элементарных актов в обратном направлении.

Условие химического равновесия обеспечивает неизменный состав сосуществующих многокомпонентных фаз при протекании гомогенных или гетерогенных химических реакций. Так как условия равновесия фаз, выражаемые равенствами (4.8) и (4.9), являются изобарно-изотермическими, то системы с химическими реакциями следует описывать с помощью свободной энергии Гиббса .

Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция, записанная по аналогии с (2.27) в обобщенной форме

                                       (4.11)

Здесь химические компоненты А_н и А_к (стоящие со своими стехиометрическими коэффициентами  и  соответственно, в левой и правой частях реакции) условно названы начальными (н) и конечными (к) участниками данной реакции, несмотря на ее обратимый характер.

Изобарным потенциалом химической реакции называется изменение ΔG свободной энергии системы, происходящее при одном пробеге реакции слева направо. Если в исходном состо­янии было n_н молей начальных компонентов А_н и n_к молей конечных компонентов А_к, то свободная энергия Гиббса для системы в исходном состоянии равняется

Поскольку для реакции (4.11) за один пробег слева направо исчезает μ_н молей компонента А_н и возникает μ_к молей компонента А_к, то свободная энергия Гиббса в результате такого пробега принимает значение

Отсюда для обобщенной химической реакции (4.11) получаем изобарный потенциал

                    (4.12)

Тогда общее требование AG = 0 дает искомое условие химического равновесия в виде

                                                                                                 .                                 (4.13)                                                                                                    

Из сравнения формул (4.11) и (4.13) видно, что для записи условия химического равновесия надо химические символы А_н и А_к в уравнении реакции заменить соответствующими химическими потенциалами μ_н и μ_к, а на месте стрелок поставить знак равенства. В практике термодинамических расчетов вместо условия химического равновесия в форме (4.13) часто используют так называемый закон действия масс, выведенный в п. 9.1.

Правило фаз Гиббса дает число термодинамических степеней свободы, понимаемое как число независимых параметров системы, включая температуру и давление, которые можно продольно менять без нарушения фазового и химического равновесия в системе.

Пусть в системе из К компонентов присутствует Ф фаз и протекает Х химических реакций типа (4.11). Равновесное состояние системы в целом характеризуется температурой Т, давлением Р и составом каждой из Ф фаз. Состав одной фазы, держащей к компонентов, однозначно задается их концентрациями, выраженными в мольных долях , среди которых

ишь K - 1 независимых величин, ибо , i = 1,2,...,K. Следовательно,

общее число параметров, характеризующих соcтояние системы, равняется 2 + (K - 1)Ф. Эти параметры не являются полностью независимыми, так как на них наложены условия фазового (4.10) и химического (4.13) равновесия, куда входят химические потенциалы μ_i в свою очередь зависящие от температуры, давления и состава фаз. Число фазовых ограничений равняется числу равенств в выражениях (4.10): в каждой из К строк имеется Ф - 1 независимых равенств, так что общее их число равно (Ф - 1)К. Число химических ограничений типа (4.13) обычно равняется числу Х .химических реакций ¹).

Таким образом, число термодинамических степеней свободы С равняется числу параметров системы, остающемуся от их общего числа 2 + (К - 1)Ф за вычетом (Ф - 1)К + Х ограничений, вкладываемых условиями фазового и химического равновесия,

¹) Строго говоря, величина X может превышать число химических реакций нa число так называемых условий материального баланса, выражающих хранение химических элементов в соответствии со стехиометрией реакции, и условием ввода исходных реагентов в систему. Так, для газофазной реакции 2HCl ↔ H₂+Cl₂ ввод в систему хлористого водорода порождает в равных количествах Н₂ и С1₂. Тогда условие материального баланса в форме р_H2 = р_Cl2 совместно с условием химического равновесия типа (4.13) (записываемым обычно в форме закона действия масс — см. п. 9.1) дает два химических ограничения (Х= 2). В результате из трех участников реакции независимым остается только один (Кн = К—Х = 1).

а именно:

С = 2 + К - Ф - X                                         (4.14)

Обычно используют число независимых компонентов К_Н = К — X, вычитая из общего их количества К число X химиче­ских ограничений. Тогда правило фаз Гиббса (4.14) принимает распространенную форму записи:

С = 2 + К_Н - Ф                                           (4.15)

Число термодинамических степеней свободы возрастает с увеличением независимых компонентов, и уменьшается при увеличении числа фаз в системе. По числу степеней свободы различают нонвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2) системы. Как видно из формулы (4.15), число равновесных фаз не может превышать числа независимых компонентов в системе больше, чем на два (Ф < 2+К_н).  Максимальное число фаз реализуется в нонвариантном системе, когда С = 0. В этом случае все параметры системы строго фиксированы и ни один из них нельзя изменить без нарушения равновесия, что привело бы к исчезновению одной или более фаз.

В формулах (4.14) и (4.15) слагаемое 2 учитывает в каче­стве внешних факторов температуру Т и давление Р. Наиболее часто в технологических процессах полное давление поддержи­вается равным 1 атм. Тогда правило фаз, записанное в общей форме (4.15), принимает частный вид:

С = 1 + К_н- Ф.                                            (4.16)

Здесь единица соответствует температуре Т как единственному параметру, используемому в дополнение к составу фаз для управ­ления фазовыми и химическими превращениями в системе.

Итак, при равновесии сред, обменивающихся заряженными частицами (электронами или ионами), химические потенциалы этих частиц в контактирующих средах не равны между собой, а различие между ними определяет контактную разность электрических потенциалов.

Нетрудно убедиться в том, что для обобщенной химической реакции типа (4.11) участие в ней заряженных частиц сохраняет условие химического равновесия в форме (4.13), но с заменой химических потенциалов μ_Н и μ_К на соответствующее электрохимические потенциалы  и . Запишем модифицированную форму (4.13) в виде

,                  (4.17)

где (φ_Н и φ_К — электрические потенциалы фаз, в которых находятся начальные (н) и конечные (к) участники химической реакции (4.11). В данном случае условие химического (точнее, электрохимического) равновесия (4.17) необходимо дополнить требованием электронейтральности

                                       (4.18)

Из равенства (4.18) следует, что для химической реакции, все участники которой (как без заряда, так и несущие заряд) находятся в одной и той же фазе с однородным распределением электрического потенциала (φ_н = φ_к = φ = const), правая часть выражения (4.17) обращается, в нуль, и оно принимает привычную форму (4.13). Следовательно, любая гомогенная реакция с участием как нейтральных, так и заряженных частиц управляется полученным ранее условием химического равновесия (4.13), включающим обычные химические (а не электрохимические) потенциалы. Это свойство гомогенных реакций будет использовано в п. 11.1: при анализе ионного равновесия в растворах жидких электролитов.

Учет электрохимических потенциалов необходим только для гетерогенных реакций, в частности, при рассмотрении электродных процессов в электрохимических системах (см. п. 3.8). В этом случае изобарный потенциал реакции ΔG, определенный в форме (4.12), вместо химических потенциалов μ_Н и μ_К содержит электрохимические потенциалы  и . Представляем изобарный потенциал в виде суммы двух вкладов,

ΔG = ΔG_хим + ΔG_эл,                                      (4.19)

где химический вклад в форме (4.12) определяется химическими потенциалами частиц,

                               (4.20)

а электрический вклад равняется

                            (4.21)

Следовательно, электрохимическое равновесие, имеющее место, как всегда, при ΔG = 0, осуществляется в результате взаимной компенсации химического и электрического вкладов:

                                  ΔG_ХИМ = ΔG_ЭЛ,                                   (4.22)

что при использовании выражений (4.20) и (4.21) дает ранее полученное равенство (4.17).