Термодинамика электрохимических процессов

Электрохимической системой называют совокупность проводников первого рода (с электронным механизмом электропроводности) и второго рода (с ионным механизмом электропроводности). Химические взаимодействия в таких системах происходят на поверхности металлических электродов по гетерогенному механизму путем обмена электронами между ионами в растворе и металлом, выполняющим роль резервуара с, неограниченным запасом электронов. Аналогичные гомогенные реакции, идущие в жидких электролитах с передачей электрона в актах непосредственного столкновения реагирующих частиц, называются окислительно-восстановительными реакциями. При этом окислению соответствует потеря электрона частицей, а восстановлению - его приобретение (см. п. 12.1). В электрохимических реакциях процессы окисления и восстановления протекают на разных электродах, т. е. пространственно разделены в отличие от химических реакций. Именно это позволяет превратить большую часть химической энергии в электрическую. Электронные явления на поверхности электродов сопровождаются процессами массопереноса в объеме раствора с возможным растворением или осаждением материала электродов.

Протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции на металлических электродах порождает между ними; электродвижущую силу (ЭДС), вызывающую ток во внешней электрической цепи (гальванические процессы) и, наоборот, протекание через раствор тока от внешнего источника сопровождается химическими превращениями веществ на электродах (электролитические процессы). Соответственно этому, электрохимические системы применяют на практике в двух вариантах:

а) в виде гальванического элемента для создания химических источников тока,

б) в виде электролитической ячейки для осаждения илиудаления вещества в процессе электролиза.

В электролитической ячейке положительный и отрицательный электроды называются анодом и катодом, а в гальваническом элементе -положительным и отрицательным полюсом. Положительный потенциал анода, созданный внешним источником, оттягивает, электроны от поверхности внутрь металла, «оголяя» его ионную решетку. Тем самым обеспечивается переход ионов металла в раствор электролита. Следовательно, на аноде происходит процесс окисления (путем отбора электрона от аниона в растворе) одновременно с возможным растворением

материала электрода -анодное окисление и растворение. На катоде процессы идут в обратном направлении, создавая избыток электронов на поверхности металла, и тем самым обеспечивают восстановление (путем передачи электрона катиону в растворе) одновременным осаждением вещества на электроде -катодное восстановление и осаждение.

В гальваническом элементе отрицательный полюс, посылая электроны во внешнюю цепь, ведет себя как анод в электролитической ячейке, обеспечивая протекание процессов окисления и растворения. Напротив, положительный полюс, подобно катоду электролитической ячейки, обеспечивает восстановление и осаждение материала на своей поверхности.

Характерной особенностью любой электрохимической системы является самопроизвольное возникновение обратимой ЭДС между металлическими электродами как результат протекания в системе обратимой химической реакции. Термин «обратимая электродвижущая сила» означает, что один и тот же электрохимический элемент может быть обратимо использован как в гальваническом, так и в электролитическом режиме. Для этого надо выполнить вполне определенное соотношение между двумя противодействующими друг другу электродвижущими силами - внутренней ЭДС ΔЕ элемента и внешней ЭДС Е_вн, приложенной к элементу.

Для работы в гальваническом режиме необходимо внутреннюю ЭДС частично скомпенсировать внешней ЭДС, так чтобы незначительное превышение ΔЕ ≥Е_вн обеспечивало протекание бесконечно малого тока во внешней цепи. Обращение гальванического элемента в электролитический достигается при обратном Неравенстве Е_вн≤ΔЕ, обеспечивающем протекание бесконечно малого тока в противоположном направлении.

Протекание тока конечной величины вызывает необратимость процесса. В этом случае превышение ЭДС |Е_вн-ΔЕ|, называемое перенапряжением, складывается из омического падения напряжения в электролите U_0M и так называемой электродной поляризации Е_П0Л. При наличии перенапряжения внешняя ЭДС равняется: а) Е_вн = ΔЕ - (U_ом + Е_пол)< ΔЕ - для гальванического элемента, б) Е_вн = ΔЕ + (U_0M + E_П0Л)> ΔE - для электролитической ячейки. Омические потери напряжения U_0M = IR связаны с необратимым выделением тепла джоуля-Ленца, Q = I²R, за счет протекания тока I через раствор электролита с электрическим сопротивлением R.

Возникновение электродной поляризации Е_пол вызвано неравновесностью электродных процессов при протекании тока конечной величины, изменяющего концентрацию ионов в электролите по сравнению с равновесной. Это, как увидим ниже, влияет на потенциалы электродов, т.е. вызывает так называемую концентрационную поляризацию. В применении к электролизу нередко говорят также о химической поляризации, понимая под ней возникновение ЭДС ΔЕ между электродами электролитической ячейки. Действительно, выделение продуктов электролиза на электродах приводит к образованию гальванической пары, порождающей ΔЕ. Химическая и концентрационная поляризации противодействуют электролизу. Как результат этого, ток I = [Е_вн - (ΔE+E_пол)]/R, возникает под действием превышения внешней ЭДС Е_вн над суммарной (химической и концентрационной) поляризацией (ΔЕ + Е_пол).

В качестве примера рассмотрим обратимую химическую реакцию

                               Zn(т) + СиSO₄(ж) ↔ZnSO₄(ж) + Сu(т),          (11.15)

работающую в элементе Даниэля-Якоби, который схематическиизображен на рис. 11.1. Цинку (Zn), стоящему в реакции слева,соответствует левый электрод, а меди (Сu), стоящей в реакциисправа, - правый электрод. Электроды погружены в растворысвоих солей ZnS04 и CuS04, разделенные пористой перегородкой, показанной двойным пунктиром. Эта перегородка предотвращает взаимное перемешивание электролитов, но способнапроводить ионы SO . Фигурная стрелка с надписью «анионы»указывает направление движения общего для обоих электролитов аниона SO (движение катионов Zn²⁺ и Си²⁺ противоположно). Знаки + и -, поставленные на электродах, соответствуют внутренней ЭДС ΔЕ, условно направленной вдоль электрического поля от правого электрода к левому, как показаножирной стрелкой на рис. 11.1.

Реакция (11.15) с учетом диссоциации солей,

CuS0₄ ↔ Cu²⁺+ SO и ZnS0₄ ↔ Zn²⁺+ SO ,

путем удаления общего иона SO может быть записана в ионной форме:

                                 Zn + Cu² ↔ Zn²⁺+Cu.                                   (11.16)

На рис. 11.1 а показан гальванический режим работы элемента, когда ΔЕ ≥ Е_ВН. В этом случае направление тока во внешней цепи (обозначенное сплошными стрелками, показывающими движение положительных зарядов) таково, что внутри растворовотрицательные ионы SO -движутся от плюса к минусу, т.е. против действия внутренней ЭДС ΔЕ. Такое «противодвижение» поддерживается силами химической природы, порожденными самопроизвольным протеканием реакции (11.16) в прямом направлении (слева направо). Движение анионов SO из раствораCuSO₄ в раствор ZnSO₄ вызвано тем, что. в первом растворе их заряд преобладает над зарядом катионов Сu²⁺, а во втором, наоборот, доминирует заряд катионов Zn²⁺. Действительно, на положительном полюсе в результате процесса восстановления катионы Си²⁺ превращаются в атомы Сu (осаждающиеся на медном электроде). На отрицательном полюсе идет процесс окисления с превращением атомов Zn в ионы Zn²⁺, переходящие как катионы в раствор электролита (т.е. цинковый электрод растворяется). При таком направлении движения ионов SO поддерживается электронейтральность растворов и обеспечивается непрерывность электронного и ионного токов.

Рис. 11.1. Схематическое изображение элемента Даниэля-Якоби при работе в гальваническом (а) и электролитическом (б) режимах. Сплошными стрелками показано направление тока в электрической цепи, замыкающее движение катионов внутри элемента. Пунктирные стрелки указывают направление движения электронов между электродами во внешней электрической цепи

На рис. 11.1б показан электролитический режим работы элемента, когда ΔЕ ≤Е_вн. Направление тока внешней цепи,обозначенное сплошными стрелками, меняется на противоположное по отношению к рис. 11.1 а. В этом случае анионы SO движутся под действием внешней ЭДС Е_ВН от минуса к плюсу. Это обеспечивает подвод электрической энергии от внешнего источника к химической системе и делает возможным протекание реакции (11.16) в обратном направлении (справа налево). На катоде катионы Zn²⁺восстанавливаются до атомов Zn, а на аноде идет процесс окисления с переходом в раствор атомов Сu в форме катиона Сu²⁺, т.е. при электролизе медный электрод растворяется, а цинк выделяется из раствора.

Пунктирными стрелками на рис. 11.1 показано направление движения электронов во внешней электрической цепи. Из сравнения рис 11.1 а и б видно, что электронные процессы на отрицательном полюсе гальванического элемента и на аноде (положительном электроде) электролитической ячейки одинаковы: и тот, и другой поставляют электроны во внешнюю цепь, отбирая их от нейтральных атомов металла (путем перевода ионов металла из кристаллической решетки в раствор электролита в форме катиона). Противоположным образом ведут себя положительный полюс гальванического элемента и катод (отрицательный электрод) электролитической ячейки: они оба принимают электроны от внешней цепи, передавая их катионам раствора с переводом последних в кристаллическую решетку металла. В терминах окислительно-восстановительных реакций первый случай соответствует процессу окисления, а второй - процессу восстановления (см. п. 12.1).

Покажем, что обратимая электродвижущая силаΔЕ электрохимического элемента однозначно определяется изобарным потенциалом ΔG химической реакции, лежащей в основе работы этого элемента.

Пусть ЭДС ΔЕ перемещает по электрической цепи заряд, равный заряду одного грамм-иона zF (z - зарядовое число, F = еN_A = 96485 Кл - число Фарадея), совершая электрическую работу R_эл=zFΔE. Для гальванического элемента, как источника тока, электрическая работа всегда положительна (что соответствует термодинамическому правилу знаков, см. п. 2.3), поскольку он производит ее над внешней цепью, в которой Е_вн≤ ΔЕ. Электрическая (R_эл) и механическая (R_мех≡ PΔV) работа совместно с тепловым эффектом обратимого процесса (Q_обр≡ TΔS) дают вклад во внутреннюю энергию системы, равный ΔU= <Q_обp - (R_мех + R_эл) (см- п. 1.6). С учетом вышесказанного закон сохранения энергии (2.12), записанный для конечных

приращений, принимает вид

                          ΔU = TΔS – PΔV-zFΔE                                       (11.17)

В этом случае свободная энергия Гиббса G = U + PV - TS получает приращение

ΔG = -SΔT + VΔP - zFΔE.                                (11.18)

Отсюда следует, что электрическая работа в изобарно-изотермических условиях (при ΔТ = ΔР=. 0) равна

R_эл≡zFΔE= -ΔG.                                      (11.19)

Таким образом, источником электрической энергии является химическая энергия реакции, протекающей в элементе, выражавшая ее изобарным потенциалом ΔG. Поскольку в гальваническом режиме всегда R_эл> 0, а химическая реакция, записанная в обобщенной форме (9.1), может самопроизвольно протекать мак слева направо (при ΔG < 0), так и справа налево (при ΔG > 0). Согласно (11.19), в первом случае имеем ΔЕ > 0, а во ^втором случае -ΔЕ < 0. Электродвижущая сила считается положительной (ΔЕ > 0), если анионы в растворе движутся от правого электрода к левому. Именно такая картина изображена на рис 11.1 а, чему соответствует реакция (11.15), самопроизвольно идущая слева направо (ΔG < 0). Для реакций с обратным направлением самопроизвольного протекания (ΔG > 0) анионы движутся от левого электрода к правому, что дает ΔЕ < 0. Направление движения катионов в обоих случаях противоположно движению анионов.

Все вышесказанное выполняется только в гальваническом режиме, когда ΔЕ ≥Е_вн. В результате этого ионы в электролите Движутся под действием сил химической природы против внутреннего электрического поля (катионы - против поля, анионы - по полю), совершая электрическую работу R_эл> 0 над внешней цепью.

В электролитическом режиме внешняя ЭДС такая, что Е_вн≥ΔЕ. Это заставляет химическую реакцию протекать в «несамопроизвольном» направлении, затрачивая электрическую работу R_эл< 0 на перемещение ионов в направлении внутреннего электрического поля (анионы - против поля, катионы - по полю), что несвойственно самой реакции. Такая картина изображена на рис 11.1б, где анионы SO движутся от отрицательного электрода к положительному.

Следует обратить внимание на то, что для одного и того же электрохимического элемента внутреннее электрическое поле

всегда направлено одинаково как в гальваническом, так и в электролитическом режимах работы, а движение ионов в растворе по отношению к внутреннему полю для этих режимов противоположно. Это ясно видно из сравнения рис 11.1 а и б.

Изобарный потенциал ΔG химической реакции задается уравнением изотермы Вант-Гоффа (9.27), переписанным с учетом (9.26) через активности химических компонентов в следующей форме (в пренебрежении влиянием компонентов- газовой фазы);

Константа химического равновесия К_а(Т), входящая в закон, действия масс (9.28),

связана со стандартным изобарным потенциалом ΔG соотношением

                             ΔG = - RTlnK_a(T).                                            (11.21)

Из выражений (11.19) и (11.20) получаем обратимую ЭДС элек­трохимического элемента в реальных условиях,

где стандартная ЭДС (при а_i= 1) равняется

Формула (11.22) является прямым аналогом уравнения изотермы Вант-Гоффа и называется уравнением Нернста для ЭДС гальванического элемента. Это уравнение вместе с уравнением (11.23) для стандартной ЭДС позволяет, рассчитав для некоторой реакции термодинамические величины Ка и AG, найти реальную и стандартную электродвижущую силу элемента. Можно, наоборот, по измеренным электрическим величинам ΔЕ и ΔЕ⁰ вычислить термодинамические характеристики химической реакции. Как следует из уравнения Гйббса-Гельмгольца (3.12), чтобы найти ΔН и ΔS для химической реакции, протекающей в электрохимическом элементе, необходимо знать температурную зависимость ΔЕ(Т), тогда

Легко убедиться в том, что уравнение Нернста (11.22) соответствует электрохимическому равновесию в системе. Для этого надо отождествить рассмотренные здесь величины ΔG и R_эл с химическим (ΔG_хим) и электрическим (ΔG_эл) вкладами в изобарный потенциал реакции, введенными формулами (4.20) и (4.21), т. е. положить ΔG ≡ΔG_хим и R_эл≡ΔG_эл. Подстановка этих тождеств в формулу (11.19) приводит ее к условию электрохимического равновесия (4.16).

Таким образом, величина и знак обратимой ЭДС ΔЕ электрохимического элемента определяются величиной и знаком изобарного потенциала ΔG химической реакции, протекающей в элементе. Если условия таковы, что реакция находится в химическом равновесии (ΔG = 0), то ЭДС отсутствует (ΔЕ = 0). Она возникает лишь в том случае, когда химическая реакция протекает самопроизвольно (ΔG ≠ 0), будучи способной совершать электрическую работу R_эл> 0 в гальваническом режиме.

Как известно (см. п. 4.2), изобарным потенциалом ΔG химической реакции, записанной в обобщенной форме (9.1), принято называть изменение свободной энергии G_K - G_H, происходящее в системе при одном пробеге реакции слева (где записаны химические реагенты, названные начальными) направо (где стопят конечные продукты реакции). Такая условность, принятая отношении ΔG = G_K- G_H, делает вполне определенным знак обратимой ЭДС ΔЕ. С точки зрения расположения электродов в электрохимическом элементе условились величину ΔЕ вычислять как разность вводимых ниже электродных потенциаловдля правого (Е_п) и левого (Е_л) электродов:

                                         ΔЕ = Е_п - Е_л.                                          (11.24)

В соответствии с установленным правилом, в гальваническом режиме, когда реакция самопроизвольно протекает слева направо (при ΔG < 0), имеем ΔЕ > 0, т.е. правый электрод положительное левого (Е_п> Е_л), а при протекании реакции справа налево (при ΔG> 0) имеем ΔЕ < 0, т. е. левый электрод положительнее правого (Е_л>Е_п). Следовательно, выбор знаков таков, что направление возрастания электродных потенциалов совпадает с направлением самопроизвольного протекания реакции и с направлением движения катионов в.растворе: при ΔG< 0 и ΔЕ > 0 все три направления идут слева, направо, а приΔG> 0 и ΔЕ < 0 - справа налево (см. рис. 11.1а для реакции (11.15), соответствующий первому случаю).

Итак, в гальваническом элементе обратимая ЭДС (ΔЕ > О или ΔЕ < 0) возникает лишь при самопроизвольномпротекании реакции (слева направо при ΔG< 0 или справа налево при ΔG> 0). Реакция, протекающая в обратном направлении, не только не может служить источником электрической энергии, но, наоборот, требует затраты энергии извне путем приложения внешней противоЭДС, такой что |Е_вн| ≥ |ΔЕ|, т.е. может осуществляться лишь в режиме электролиза.

В качестве примера вычислим, пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин, значения изобарного потенциала образования соединений из простых веществ для реакции (11.15) при Т = 298 К: ΔG = - 161,8 ккал/моль, ΔG =- 212,5 ккал/моль, при этом для простых веществ ΔG = 0 и ΔG = 0. Отсюда стандартный изобарный потенциал реакции равняется ΔG =ΔG - ΔG = - 50, 7 ккал/моль. Как уже было ранее отмечено (см. п. 10.1), логарифмический вклад в величину ΔG, определяемую формулой (11.20), может быть опущен при |ΔG |> 10 ккал/моль. Поэтому в данном случае ΔG≈ΔG =- 50, 7 ккал/моль, т. е. реакция (11.15) самопроизвольно протекает слева направо. Это означает, что цинк растворяется с образованием ZnS0₄ и вытесняет из раствора медь, осаждающуюся на медном электроде. Соответствующая этому процессу стандартная ЭДС элемента Даниэля-Якоби равняется ΔЕ⁰ = -ΔG /2F =+1,1 В. Отсюда, в соответствии с установленным правилом, при ΔE⁰>0 правый (медный) электрод заряжается положительно по отношению к левому. (цинковому) электроду, что и показано на рис 11.1а. Ниже мы подтвердим полученный результат численного расчета рассмотрением окислительно-восстановительных реакций на электродах.