Соединения хлоридов, бромидов, иодидов

Физические свойства, способы получения и испытания этих лекарственных веществ имеют много об­щего.

Натрия хлорид получают из минерала г а л и т а, а также из подземных рассолов, воды озер и морей вы­париванием. Однако при этом остаются примеси. Очистку от них производят последовательно. Вначале рас­твором хлорида бария осаждают сульфаты и фосфаты:

Na₂SO₄ + BaCI₂ -> BaSO₄4 + 2NaCI Na₂HPO₄ + BaCI₂ -» ВаНРО₄4 + 2NaCI

Раствор натрия хлорида отделяют от осадка декантацией, нагревают и обрабатывают избытком карбона­та натрия для осаждения примесей солей магния, кальция и бария:

MgCI₂ + Na₂CO₃ -> МдСО₃4 + 2NaCI CaCI₂ + Na₂CO₃ -> СаСО₃4 + 2NaCI BaCI₂ + Na₂CO₃ -» ВаСО₃4 + 2NaCI

Раствор вновь декантируют и нейтрализуют хлороводородной кислотой до удаления карбонатов:

Na₂CO₃ + 2HCI -¥ 2NaCI + CO₂t + Н₂О

Затем раствор, содержащий только натрия хлорид, упаривают до начала кристаллизации. Кристаллы от­фильтровывают и высушивают, нагревая до 200 °С.

169

В последнее время наиболее чистую «выварочную» соль (99,9%) получают упариванием естественных или искусственно приготовленных рассолов в вакуум-выпарительных аппаратах.

Источники получения калия хлорида — минералы сильвинит КС1 ■ NaCl или карналлит КС1 ■ MgCI₂ • 6Н₂О. Из них выделяют калия хлорид методом флотации, а затем очищают, как и натрия хлорид.

Существуют различные способы промышленного получения бромидов. Один из них основан на исполь­зовании бромида железа (II) и (III), который является отходом некоторых химических производств или получа­ется при обработке железных стружек бромом:

3Fe + 4Br₂ -» Fe₃Br₈

[Бромид железа (II) и (III) имеет состав FeBr₂ ■ 2FeBr₃].

Раствор бромида железа (II) и (III) нагревают до кипения и прибавляют к нему раствор карбоната натрия (до щелочной реакции):

Fe₃Br₈ + 4Na₂CO₃ + 4H₂O -► 8NaBr + 2Fe(OH)₃4 + Fe(OH)₂4 + 4C0₂t По такой же схеме получают натрия или калия иодиды из иодида железа (II) и (III):

3Fe + 41₂ -> Fe₃l₈ Fe₃l₈ + 4Na₂CO₃ + 4Н₂О -* 8Nal + 2Fe(OH)₃4 + Fe(OH)₂4 + 4C0₂t

После отделения гидроксидов железа (II) и (III) фильтрат подкисляют соответственно бромоводородной или иодоводородной кислотой и сгущают до кристаллизации. Вначале кристаллизуются дигидраты, которые высушивают при 110-130 °С до образования безводной соли.

Широко применяют способ получения бромидов, основанный на взаимодействии брома с гидроксидом натрия или карбонатом натрия в присутствии восстановителей (формиата натрия):

Na₂CO₃ + 2HCOONa + 2Br₂ -> 4NaBr + 3C0₂t + H₂O

Натрия иодид получают при взаимодействии иода и гидроксида натрия с последующим восстановлени­ем иодата натрия сероводородом или пероксидом водорода:

31₂ + 6NaOH -> 5Nal + NalO₃ + ЗН₂О 4NalO₃ + 3H₂S + 6NaOH -» 4Nal + 3Na₂SO₄ + 6H₂O

По физическим свойствам галогениды (табл. 11.3) представляют собой белые или бесцветные кристал­лические вещества без запаха, соленого вкуса, легко (иодиды — очень легко) растворимые в воде. Иодиды лег­ко растворимы также в этаноле и глицерине, хлориды и бромиды менее растворимы в этих растворителях.

170

Для испытания галогенидов на подлинность выполняют качественные реакции на соответствующие ка­тионы и анионы, которые включены в общую статью (ГФ XI, вып. 1, с. 159).

Катион натрия обнаруживают по окрашиванию бесцветного пламени горелки в желтый цвет и по обра­зованию зеленовато-желтого кристаллического осадка с цинкуранилацетатом (октаацетат-триуранилатом цин­ка) в уксуснокислой среде:

NaCI + Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COOH + 9Н₂О -► -» NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)g] • 9H₂Oi + HCI

Соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в фиолетовый цвет (при рассматривании через синее стекло — пурпурно-красный). Катион калия можно также обнаружить реакцией с винной кислотой (в ней­тральной или уксуснокислой среде) по образованию белого кристаллического осадка:

КВг

СООН Н-С-ОН Н-С-ОН

СООН

CH₃COONa

COOK Н-С-ОН

Н-с-он

СООН

+ НВг

Осадок гидротартрата калия растворяется в разбавленных минеральных кислотах (с образованием вин­ной кислоты) и в растворах гидроксидов щелочных металлов с получением двухзамещенных тартратов.

Соли калия в уксуснокислой среде (рН 4-6) образуют с гексанитрокобальтатом (III) натрия желтый кри­сталлический осадок:

2KBr + Na₃[Co(NO₂)6] -> K₂Na[Co(NO₂)_e]4 + 2NaBr

При действии щелочами происходит превращение в тёмно-бурый осадок гидроксида кобальта (III): K₂Na[Co(NO₂)₆] + 3NaOH -»• Со(ОН)₃4 + 2KNO₂ + 4NaNO₂

Осадок постепенно приобретает розовую окраску в связи с образованием гидроксида кобальта (II).

Галогенид-ионы можно обнаружить осадочной реакцией с раствором нитрата серебра в азотнокислой среде. Образуются труднорастворимые соли галогенидов серебра, которые отличаются по окраске и по раство-римости.в растворе аммиака (табл. 11.4).

11.4. Свойства галогенидов серебра

Реакции идентификации бромидов и хлоридов проходят по одинаковой схеме. Например, для натрия бромида:

NaBr + AgNO₃ -+ AgBri + NaNO₃

AgBr + 2NH₃ •

 [Ад(ГМН₃)г]Вг + 2H₂O

-Иодид серебра комплексной соли с аммиаком не образует. Бромид и иодид серебра взаимодействуют с цинком в присутствии 0,1 М раствора серной кислоты:

2Agl + Zn-»2Agi+Znl₂

Бромиды и иодиды обнаруживают также с помощью реакций окисления галогенидов до свободных га­логенов, используя различные окислители. Образующиеся галогены извлекают хлороформом и наблюдают хжраску хлороформного слоя. Для обнаружения бромид-иона в качестве окислителя используют хлорамин в присутствии хлороводородной кислоты:

171

Cl

Na

 2HCI

 Cl₂ + NaCI

2KBr + Cl₂ ->• Br₂ + 2KCI

Слой хлороформа окрашивается в желто-бурый цвет.

Иодид-ион окисляют раствором нитрита натрия или другим окислителем в кислой среде:

2NaNO₂ + 2Nal + 2H₂SO₄ -» l₂ + 2NOt + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

JBbw&nHBUiHftcR иод окрашивает слой хлороформа в фиолетовый цвет. Бромиды можно также обнару­жить 1кГреакции с раствором сульфата меди (II) и концентрированной серной кислоты. Появляется черный осадок, исчезающий после добавления нескольких капель воды.

Иодиды под действием концентрированной серной кислоты выделяют фиолетовые пары иода. Из рас­твора иодидов при добавлении ацетата свинца выпадает осадок иодида свинца желтого цвета:

2Nal + (CH₃COO)₂Pb -> РЫ₂4 + 2CH₃COONa

Если образовавшийся осадок растворить при нагревании^ а затем охладить, то он снова выделяется, но уже в виде блестящих золотисто-желтых чешуек.

С катионом ртути (II) иодиды дают осадок оранжево-красного цвета, растворяющийся в избытке иоди­дов, с образованием бесцветного раствора:

HgCI₂ + 2KI -» Hgl₂4 + 2KCI Hgl₂ + 2KI -► К₂НдЦ

При испытании на чистоту следует контролировать допустимые пределы содержания примесей катио­нов кальция, магния, бария, железа, мышьяка, тяжёлых металлов, а также бромат-, иодат-, цианид-, тиосуль­фат-, сульфит- и нитрат-ионов.

Примесь броматов в присутствии бромидов обнаруживают добавлением серной кислоты:

5КВг + КВЮз + 3H₂SO₄ -> ЗВг₂ + 3K₂SO₄ + ЗН₂О

При наличии броматов появляется желтое окрашивание. Аналогично устанавливают примесь иодатов. Примесь тиосульфат- и сульфит-ионов обнаруживают реакцией с раствором иода (в присутствии крах­мала):

1₂ + 2Na₂S₂O₃ -» 2Nal + Na₂S₄O₆ l₂ + Na₂SO₃ + Н₂О -> Na₂SO₄ + 2HI

Синее окрашивание должно появляться после добавления не более одной капли 0,1 М раствора иода, что свидетельствует об отсутствии примеси указанных ионов.

Нитрат-ионы обнаруживают по реакции образования аммиака с цинковыми или железными опилками в щелочной среде:

Zn + 2NaOH + 2H₂O -> Na₂[Zn(OH)₄] + H₂t 4Н₂ + NaNO₃ -► NH₃T + NaOH + 2H₂O

Выделяющийся аммиак окрашивает (при наличии примеси нитратов) влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

Проводят также испытания на микробиологическую чистоту (ГФ XI, в.2, с. 193)

Количественное определение галогенидов выполняют аргентометрическим методом. Лекарственные препараты хлоридов и бромидов титруют в нейтральной среде, в качестве индикатора используют хромат ка­лия (метод Мора). Реакции протекают по схеме:

172

NaCI + AgNO₃ -> AgCli + NaNO₃ NaBr + AgNO₃ -► AgBrl + NaNO₃

Избыток титранта (первая капля) взаимодействует с индикатором с образованием осадка оранжево-красного цвета, по которому устанавливают конечную точку титрования:

2AgNO₃ + К₂СЮ₄ ->■ Ag₂Cr0₄4 + 2KNO₃

Иодиды определяют методом Фаянса в уксуснокислой среде, используя в качестве титранта 0,1 М рас­твор нитрата серебра и адсорбционный индикатор — эозинат натрия. После осаждения иодид-ионов образую­щиеся коллоидные частицы иодида серебра от добавления избытка ионов серебра становятся положительно заряженными:

[Agl

Одновременно с приобретением положительного заряда коллоид [Agl • Ag⁺] притягивает отрицательно заряженный анион индикатора эозината натрия. В конечной точке титрования окраска поверхности коллоидных частиц (т.е. осадка) резко изменяется из желтой в розовую.

По МФ калия хлорид количественно определяют обратным аргентометрическим методом в среде дибу-тилфталата. Избыток 0,1 М раствора нитрата серебра оттитровывают 0,1 М раствором тиоцианата аммония, в присутствии индикатора аммоний-железо (III) сульфата (железоаммониевые квасцы). Калия иодид по МФ ко­личественно определяют прямым аргентометрическим методом в присутствии смеси 50 мл раствора крахмала и I капли раствора иода в этаноле. Титруют до светло-желтого окрашивания.

С целью замены дорогостоящего нитрата серебра для количественного определения иодидов используют способ, основанный на окислении их до элементного иода. В качестве окислителя применяют 10%-ный раствор сульфата (II) меди в кислой среде. Выделившееся эквивалентное количество иода оттитровывают тиосульфатом натрия (индикатор крахмал).

Описан способ, основанный на окислении иодидов нитритом натрия (калия), позволяющий выполнять определение в присутствии хлоридов, бромидов и различных восстановителей:

21" + 2NO₂" + 4Н⁺ -» 1₂ + 2NOT + 2Н₂О

Известен также прямой меркуриметрический метод определения иодидов с использованием в качестве титранта 0,005 М раствора — перхлората ртути (II) Hg(C10₄)2, устойчивого при хранении. Индикатор дифенил-карбазон. Титруют в спирто-водной среде, исключающей выпадение осадка дииодида ртути.

Для количественного определения галогенидов можно использовать метод ионообменной хроматогра­фии, с последующим алкалиметрическим завершением.

Натрия и калия хлориды хранят в сухом месте в плотно укупоренных банках. Бромиды и иодиды, кроме того, предохраняют от действия света (в склянках оранжевого цвета). Калиевые соли бромидов и иодидов отли­чаются меньшей гигроскопичностью. Они могут содержать лишь до 1% влаги, в то время как натриевые соли — до 4-5%.

Применение в медицинской практике лекарственных веществ хлоридов, бромидов, иодидов натрия и ка­лия различно. Натрия хлорид — основная составная часть солевых и коллоидно-солевых растворов, применяе­мых в качестве плазмозамещающих жидкостей. Применяют также (наружно и внутривенно) гипертонические растворы натрия хлорида (3, 5 и 10%-ные) и изотонический (0,9%-ный) раствор натрия хлорида. Калия хлорид является антиаритмическим средством и источником ионов калия (при гипокалиемии). Он также входит в со­став плазмозамещающих жидкостей. Натрия и калия бромиды применяют в качестве седативных (успокаиваю­щих) средств внутрь и внутривенно. Выпускают их в виде ампулированных 5, 10 и 20%-ных растворов по 10 мл. Иодиды применяют при недостатке иода в организме (эндемическом зобе) и некоторых воспалительных заболеваниях.

Натрия фторид

В природе соединения фтора встречаются в виде минерала виллиомита, плавикового шпата (флюорита), криолита. Применяемый в медицине натрия фторид (табл. 11.5) получают спеканием флюорита с песком и карбонатом натрия:

173

CaF₂ + SiO₂ + Na₂CO₃ -» 2NaF + CaSiO₃ + C0₂t

Затем выщелачивают водой при 50-55 °С.