Физико-химические условия производства

Восстановление индивидуальных титанатов железа и особенно титановых концентратов представляет собой сложный физико-химический и кристаллохимический про­цесс[1].Общее представление о его химизме и кинетике можно составить на основе изучения процессов восста­новления индивидуальных титанатов, которые являются преобладающей составной частью титановых концентра­тов (92—97% от общей массы), в частности ильменита. Ильменит — трудновосстановимое и довольно легко­плавкое соединение, которое при температурах восстановительного процесса практически не диссоции­рует на FеO и TiO₂ и до тройной точки (1273 К) восстанавливается до ТiO₂, а после тройной точки — до FeO∙ТiO₂.

Работами ряда авторов установлено, что при различ­ных условиях закись железа восстанавливается селектив­но (или происходит одновременное восстановление заки­си железа вплоть до металла и ТiO₂ до низших оксидов). При этом появление в крис­таллической решетке ильме­нита разновалентных ионов титана создает благоприят­ные условия для кристаллохимических изменений — об­разования новых фаз и твер­дых растворов на основе кристаллических решеток исходных, промежуточных и конечных химических сое­динений. По мере восстанов­ления содержащейся в иль­мените FeO образовавшие­ся вакансии в кристалличе­ской решетке ильменита замещаются ионами тита­на с образованием более богатых по содер­жанию титана соединений типа FeO∙2TiО₂, затем твер­дых растворов на базе ТiO₂ и, наконец, ТiO₂.

Восстановление входящих в состав титановых кон­центратов оксидов железа и титана подчиняется разра­ботанной Г. И. Чуфаровым и его сотрудниками сорбционной теории восстановления оксидов металлов твердым углеродом, согласно которой общая схема протекания процесса может быть описана следующими реакциями:

МеО + СО=МеО[СО]⁺

МеО[CO]⁺=Me[CO₂]⁺

Me[CO_2­]⁺+C=Me+C[CO₂]⁺

C[CO₂]⁺=2[CO]⁺

2[CO]⁺=2CO.

где [СО]⁺ и [CО₂]⁺ — поверхностные кетокомплексы на твердом углероде и оксиде металла. Установлено, что лимитирующей скорость восстанов­ления реакцией является распад кетокомплекса С[СО₂]⁺=2[СО]⁺

При 973—1573 К ильменит может быть восстановлен с помощью СО только при очень высокой концентрации СО в газовой фазе (около 92—95 %). При восстановлении же FeO-TiO₂ в указанных условиях образуется газовая фаза, значительно более бедная по СО, что препятствует восстановлению ильменита.

При восстановлении ильменита твердым углеродом в результате протекания реакции Будуара содержание СО в сорбционном слое превышает указанные выше пре­делы (92—95%), что способствует восстановлению FеО∙TiO₂.

Таким образом, характер­ной особенностью процесса восстановления ильменита (и других титанатов) твердым уг­леродом является рост темпера­туры начального шлакообразо­вании по мере восстановления шихты, что отличает этот про­цесс от восстановления желез­ных руд, для которого харак­терно падение температуры на­чального шлакообразования по мере роста степени восста­новления железа. Повышение температуры начального шла­кообразования при восстанов­лении титанатов твердым углеродом создает благоприятные условия для восстановления шихты во всем ее объеме на твердой стадии процесса.

FeO_ж + C=2Fe + CO;

;

2/3(FeO∙TiO₂) + C=2/3Fe +1/3[Ti₂O₃]_FeO∙TiO+ CO;

;

2(FeO∙TiO₂)+C=FeO∙2TiO₂+ Fe + CO;

;

5/6 (FeO∙TiO₂) + C=5/6 Fe + 1/10 Ti₅O₉ + CO;

;

FeO∙TiO₂ + C = Fe + TiO₂ + СО;

;

3/4(FeO∙TiO₂)+C=3/4Fe+1/4Ti₃O₅ + CO;

;

2/3 (FeO∙TiO₂) + C=2/3Fe + l/3Ti₂O₃ + CO;

;

l/2(FeO∙TiO₂) + C=l/2Fe + l/2TiO + CO;

;

2/3 [FeO∙TiO₂]_TiO + C=2/3Fe + 1/3Ti₂0₃ +CO;

;

Восстановление ильменита твердым углеродом протекает следующим образом:

FeO∙TiO₂ → FeO∙2TiO₂ → TiO₂ → Ti­₅О₉ → Ti₃О₅ → Ti₂О₃ → TiO.   (3.3)

Однако указанный химизм процесса не учитывает важной роли структурного фактора, под влиянием которого может изменяться характер и последовательность указанных реакций.

Как отмечалось выше, в окислительно-восстанови­тельных условиях процесса восстановления существуют образуются титанаты и низшие оксиды титана с оди­наковой или близкой кристаллической решеткой. Так, FeO∙TiО₂, MgO∙TiО₂, МпО∙ТiO₂, Ti₂O₃ имеют ромбоэд­рическую, FeO∙2TiO₂, MnO∙2TiO₂, Mg0∙2TiO₂ FeО₃∙TiО₂ и Сг₂О₃∙ТiO₂ — орторомбическую, a MgO∙Ti₂O₃, 2(Mg. Fe)О∙TiО₂, ТiO и TiC — кубическую ре­шетки.

Подобие кристаллических решеток может облегчить развитие процессов, протекающих с образованием про­дуктов, не требующих перестройки кристаллической ре­шетки. Например, этот фактор облегчает восстановление FeO-TiO₂ до TiО₃, так как при этом не возникает фаза с иной кристаллической решеткой, на образование ко­торой необходимо затратить дополнительную энергию. Наоборот, из-за образования новой кристаллической ре­шетки при восстановлении ильменита, входящего в сос­тав твердого раствора на основе Ti₂O₃, востановление FeO затрудняется.

Таким образом, вследствие фактора подобия кристал­лических решеток имеет место иная, чем указано выше, последовательность процесса восстановления

[Ti₂O₃]_FeO∙TiO→[FeO∙TiO₂]_TiO→Ti₂O₃→TiO              (3.4)

Fe∙TiO₂

[TiO₂]_FeO∙2TiO→TiO₂→Ti₅O₉→Ti₃O₅→TiO₂                 (3.5)

т. е. уже на первых этапах восстановления благодаря бла­гоприятному структурному фактору возможно образова­ние низших оксидов титана и твердых растворов на их основе и, следовательно, совместное присутствие FeO и низших оксидов титана при высокой температуре в вос­становительной среде.

При восстановлении ильменита на стадии, расплава интенсивно протекает процесс восстановления ТiO₂ до Ti₂O₃ с преимущественным образованием тагировита. Минералогический анализ шлака свидетельствует о том, что в этих условиях восстановление содержащегося в ильмените FeO затруднено и заметное развитие получает восстановление TiО₂ до низших оксидов. Это приводит к обогащению расплава оксида двухвалентного железа и сосуществованию его вместе с низшими оксидами титан на (фаза 2FеO∙TiО₂). Затем 2FеO∙TiО₂ восстанавлива­ется до FеO∙ТiO₂ и FeO∙2TiO₂, что приводит к увеличению продолжительности процесса, расхода восстановителя и электроэнергии.

Из изложенного выше следует, что восстановление ильменита в расплаве протекает в более трудных условиях, усугубляющихся расслоением расплава и твердого восстановителя, а также вскипанием высокоэлектропроводного расплава. Это приводит к отключению печи и к нестабильной ее работе, что особенно затрудняет процесс плавки с ростом мощности электропечного агрегата.

Таким образом, при восстановлении ильменита на стадии расплава образуются в основном твердые растворы ряда тагировита, требующие для восстановления содержащейся в них FeO и стабилизации шлаков с минимальным содержанием железа дополнительных затрат времени, электроэнергии и восстановителя.

На основе изложенного сделан вывод о целесо­образности создания условий для преимущественного восстановления ильменита па твердой стадии процесса, т. е. до образования шлакового расплава.