Производство, состав и свойства окисленных битумов

При производстве окисленных битумов имеет место химическая переработка сырья. При этом химическим превращениям подвергается не только асфальто-смолистая, но и углеводородная часть нефти.

Исследования влияния природы сырья и продолжительности окисления на состав и свойства окисленных битумов [21] показали, что лучшим сырьем являются высокосмолистые нефти ароматического основания. При окислении тяжелых остатков этих нефтей идут главным образом процессы превращения содержащихся в сырье смол в асфальтены.

При использовании в качестве остатков легких нефтей основным источником образования смол и асфальтенов являются углеводороды. В этом случае в асфальтенах преобладают более низкомолекулярные и конденсированные структуры.

Окисление высокомолекулярных углеводородов идет в двух направлениях [26]: окислительный крекинг, сопровождающийся отщеплением и окислением парафино-нафтеновых заместителей в ароматических ядрах; дегидрогенизация кислородом нафтеновых и ароматических колец с образованием конденсированных систем, которые служат основным источником образования смол и асфальтенов.

Наиболее интенсивно идут химические превращения в начальной стадии окисления, когда наряду с уменьшением содержания углеводородов возрастает суммарное содержание смол и асфальтенов. С углублением окисления содержание асфальтенов продолжает нарастать, а смол медленно снижаться. Полагают, что сера (при ее наличии в нефтяных остатках) интенсифицирует процесс окисления.

Одновременно при окислении происходит отцепление атомов водорода и углерода, которые, соединяясь с кислородом воздуха, дают воду и углекислый газ. Вследствие высокой температуры вода и углекислота находятся в газообразном состоянии и удаляются из реакторов окисления. Процесс окисления может быть представлен в виде следующей схемы: парафино-циклопарафиновые, моноцикло-ароматические углеводороды под воздействием кислорода переходят в бицикло-ароматические углеводороды, т. е. в свою очередь, переходят в полицикло-ароматические углеводороды. Из последних идет образование смол, из смол образуются асфальтены, из асфальтенов - карбены и карбоиды. Чем больше по времени и по интенсивности подача воздуха, а, также, чем выше температура окисления, тем значительнее протекают изменения химического состава и структуры окисляемого нефтепродукта.

При переходе от смол к асфальтенам укрупнение молекул происходит не только за счет возникновения новых связей в результате дегидрогенизации, сопровождающейся образованием более конденсированных полициклических ароматических структур, но также за счет соединения отдельных молекул смол при помощи кислородных мостиков, появляющихся как следствие межмолекулярной дегидратации [27].

Источником образования асфальтенов и смол служит углеводородная часть гудрона, причем процесс этот идет с образованием смол в качестве промежуточной стадии превращения углеводородов в асфальтены. Этим объясняется, что содержание смол при окислении практически остается неизменным. Наряду с прочими равными условиями процесс образования и накопления асфальто-смолистых веществ в нефтяных остатках, полученных при переработке тяжелых ароматических нефтей, будет происходить быстрее, чем при использовании нефтяных остатков из легких нефтей метанонафтенового ряда[28,29].

При окислении богатых смолами нефтяных остатков идет главным образом процесс превращения уже имеющихся смол в окисляемом продукте в асфальтены, а процесс образования смол из углеводородов имеет второстепенное значение.

При использовании для окисления нефтяных остатков, полученных при переработке легких нефтей, основным источником образования смол и асфальтенов является углеводородная часть окисляемого нефтепродукта.

Следовательно, на качество битума оказывает влияние химический состав и свойства гудрона, так как гудроны различных нефтей ведут себя различно в процессе окисления. Более глубокий отбор масляных фракций из гудрона изменяет групповой состав окисленного битума в сторону увеличения смол и уменьшения процента асфальтенов, а это, в свою очередь, изменяет его физико-механические свойства[29, 30].

Битумы характеризуют и сравнивают по степени текучести при определенной температуре или по температуре определения некоторых показателей. К последним относятся пенетрация, температура размягчения, дуктильность и температура хрупкости. Эти показатели позволяют быстро охарактеризовать консистенцию битума. К основным показателям, характеризующим свойства битумов, можно также отнести адгезионные свойства, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, когезионные, тепловые, оптические и диэлектрические свойства. К числу сопоставимых показателей, кроме того, можно отнести потерю массы при нагревании и изменение пенетрации после него, растворимость в органических растворителях, зольность, температуру вспышки, плотность и реологические свойства[31,32]. Наиболее полное представление о качестве битума можно получить лишь при сопоставлении всех его основных свойств.

Для характеристики вязких битумов пользуются так называемым индексом пенетрации[33]. Этот показатель характеризует степень коллоидности битума или отклонение его состояния от чисто вязкостного. Индекс пенетрации определяют по следующей эмпирической формуле:

0,02(20-ИП)/(10+ИП) = (lg 800-lg П)/(tр-25)

где ИП - индекс пенетрации;

  П - пенетрация по Ричардсону при 25 °С, 0,1 мм;

tр - температура размягчения, °С

По индексу пенетрации битумы подразделяют на три группы:

- битумы с индексом пенетрации менее -2, не имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пептизированныеасфальтены (битумы из крекинг-остатков и пеки из каменноугольных смол), эластичность таких битумов очень мала или практически равна нулю;

- битумы с индексом пенетрации от -2 до +2 (остаточные и малоокисленные);

- битумы с индексом пенетрации более +2 имеют значительную эластичность и резко выраженные коллоидные свойства гелей. Это окисленные битумы с высокой растяжимостью.

Одним из показателей качества дорожных битумов является также интервал пластичности, равный разности температур размягчения и хрупкости. Его величину и связь с индексом пенетрации ИП выражают уравнением:

tр-tхр = 7(10-ИП)

По температуре размягчения tp и индексу пенетрации можно найти температуру хрупкости tхр. Битумы с широким интервалом пластичности обладают более высокими деформационной способностью, стойкостью к образованию трещин при низких температурах и устойчивостью против сдвига при повышенных температурах[34,35].

У битумов, содержащих асфальтены, недостаточно пластифицированные мальтенами с преобладанием насыщенных соединений, на поверхности происходит разделение минерального материала фракций мальтенов, которые впитываются вглубь пор минерального материала, и на поверхности остается жесткая пленка, вызывающая образование трещин в покрытии. Для битумов, содержащих асфальтены, хорошо пластифицированные мальтенами с преобладанием компонентов ароматического характера, которые по своему строению молекул не могут пройти в микропоры минерального материала, разделение не происходит. В этом случае эластичность битумной пленки сохраняется, и обеспечиваются хорошие эксплуатационные свойства покрытия[36]. С повышением интервала пластичности увеличивается погодоустойчивость битумов.