Способы использования резиновой крошки отработанных шин

Обзор литературы

Резиновая крошка — совокупность частиц измельчённой резины различной дисперсности и разнообразной формы, которые характеризуются, прежде всего тем, что сохраняют в своей основе молекулярную структуру и эластомерные свойства исходной резины, а поверхность частиц может быть активирована для предания особых свойств резиновой крошке, либо путём частичной девулканизации приповерхностного слоя частиц, либо модификацией поверхности частиц химической или физико-химической обработкой [4].

Резиновая крошка является одним из продуктов переработки вторичного резинового сырья (отходы резины, включая старые шины). Основным сырьём для получения резиновой крошки, следует считать изношенные покрышки, так как более половины вырабатываемой резины в мире используется в производстве шин [5].

Наиболее перспективными являются виды переработки, которые связаны с измельчением отходов резинотехнических изделий и отработанных покрышек.

Измельчение (или дробление) — это процесс разделения твёрдого тела на части всё уменьшающихся размеров под воздействием внешних сил при отрицательных или положительных температурах измельчения.

Структура и свойства резиновой крошки сильно зависят от способов разрушения (переработки) изношенных покрышек и измельчения шинной резины, для чего применяются следующие виды энергетического воздействия: режущее воздействие; сдвиговое деформационное; воздействие электромагнитных и ультразвуковых волн; электрических разрядов; лазерных пучков; ударно-волновое воздействие или взрывоциркуляционное [6].

В последние годы резко возрос спрос на резиновые крошки и порошки. Их стоимость подошла вплотную к стоимости первичного сырья (каучуков). Указанные выше причины заставили все зарубежные и отечественные фирмы, разрабатывающие технологии и оборудование для переработки шин, пересмотреть свои подходы к создаваемым технологическим линиям. В основу технологии переработки заложено механическое измельчение шин до небольших кусков с последующим механическим отделением металлического и текстильного корда и получение резинового «гранулята» нужных размеров.

Существуют следующие области применения получаемых резиновых материалов [7]:

-  порошковую резину с размерами частиц до 1,0 мм можно применять для изготовления композиционных кровельных материалов (рулонной кровли и резинового шифера), подкладок под рельсы, резинобитумных мастик, вулканизованных и невулканизованных рулонных гидроизоляционных материалов;

-  порошковая резина с размерами частиц от 0,5 до 1,0 мм применяется в качестве добавки для модификации нефтяного битума в асфальтобетонных смесях, используемых при строительстве автомобильных дорог, которые улучшают их деформационные и фрикционные свойства. Такие добавки позволяют увеличить прочность покрытия дорог, а также их стойкость к удару, морозостойкость и стойкость к растрескиванию полотна при температурных перепадах. Объем дробленой резины в составе таких усовершенствованных покрытий должен составлять около 2% от массы минерального материала, т.е. 60- 70 тонн на 1 км дорожного полотна. При этом срок эксплуатации дорожного полотна увеличивается в 1,5 - 2 раза.

-  резиновая крошка с размерами частиц от 1,0 до 2,0 мм используется для приготовления регенерата резины, а также в промышленности строительных материалов для получения резинобитумного вяжущего при производстве аэродромной мастики, фольгоизола, битуминозных кровельных материалов, асфальтобетонных смесей, получения сорбентов и пр.;

-  резиновая крошка с размерами частиц от 2,0 до 5,0 мм используется в строительстве современных футбольных полей с искусственным травяным покрытием и напольных покрытий для спортивных сооружений, легкоатлетических манежей, тротуарных покрытий, звукопоглощающих экранов, панелей, жгутов.

-  резиновая крошка с размерами частиц от 5,0 до 10 мм используется при изготовлении массивных резиновых плит для комплектования трамвайных и железнодорожных переездов, отличающихся длительностью эксплуатации, хорошей атмосферостойкостью, пониженным уровнем шума и современным дизайном; спортивных площадок с удобным и безопасным покрытием; животноводческих помещений и сельскохозяйственных построек.

В настоящее время для повышения качества нефтяных битумов используются различные модификаторы, которые позволяют улучшить его физико-механические показатели, в частности, расширить рабочий температурный интервал, придать битуму эластичность. В качестве модификаторов могут выступать различные полимерные материалы: синтетические каучуки, термоэластопласты, специально синтезированные полимеры (сополимеры этилена с винилацетатом) и других.

Технологический процесс модификации битума предполагает его смешение с модификатором по периодической или непрерывной схеме при температуре 160-180°С. При этом полимер распределяется в битуме, образуя определенную структуру [8]. Получаемое полимерно-битумное вяжущее (ПБВ) имеет улучшенные свойства в отличие от свойств немодифицированного битума. Показатели качества ПБВ, модифицированного полимером типа SBS регламентированы ОСТ 218.010-98.

Недостатками известных технологий модификации битумов полимерными материалами являются высокая стоимость модификатора, большие энергозатраты, высокая стоимость используемого оборудования.

В работе Потапова Е.С. и другие [9, 10] получены качественные ПБВ путем модификации дорожного битума отходами полиэтиленовой тары и упаковки за меньший промежуток времени с минимальными энергозатратами. Проведены исследования процесса модификации дорожного битума отходами полимерной тары и упаковки на быстроходном смесителе периодического действия с перемешивающим органом в виде сочетания лопастных и пропеллерных мешалок.

Известно использование мелкодисперсной резиновой крошки как добавки к дорожным битумам. Сущность метода заключается во введении резиновой крошки в жидкий битум и эффективной гомогенизации системы при температурах 150-250°С [11, 12].

Недостатками метода, которые обусловливают небольшие масштабы его использования, являются необходимость применения мелкодисперсной резиновой крошки, имеющей высокую стоимость, а также сильное влияние на свойства композиции режимов гомогенизации и характеристик исходной крошки. В температурном интервале 150-250°С идут как процессы набухания и пластификации резины, так и ее частичной деструкции. Соотношение этих процессов и, следовательно, свойства конечного продукта зависят от многих факторов и трудно регулируются.

Известны способы утилизации резиновой крошки с получением битумных материалов, в которых отработанная резина термически деполимеризуется в высококипящих нефтяных продуктах при повышенных температурах до 454°С, по аналогии с процессом ожижения углей [13]. В патенте [14] термическое растворение резиновой крошки проводится при температурах 100-500°С в нефтяных остатках с целью получения исходного сырья для процесса коксования.

К недостаткам этих способов относятся необходимость использования высоких температур и получение продукта растворения шин в маслах, который является промежуточным продуктом для получения товарной продукции либо смешением с битумом [15], либо последующим коксованием [16].

С целью получения хорошо гомогенизированных, стабильных при хранении битумных материалов используется обработка смесей тяжелых нефтяных остатков и резиновой крошки воздухом. В способе [15] получают модифицированный битум обработкой смеси тяжелых нефтяных остатков и резиновой крошки при температурах не выше 252°С (485 F) воздухом в течение 2-8 часов. Расход воздуха составляет 45 м³/т смеси·час, максимум 57 м³/т смеси·час, отношение резиновая крошка: растворитель 1-27:99-63. Может использоваться резиновая крошка крупностью 200-20 меш, т.е. не более 0,83 мм. Время процесса варьируется с целью получения битумного продукта нужного качества, который может использоваться для дорожного строительства или как изоляционный материал.

Недостатком этого способа является необходимость использования в процессе мелкодисперсной резиновой крошки, полученной из отработанных шин, имеющей высокую стоимость.

Разработан способ утилизации отработанных шин путем термической обработки и обработки воздухом резиновой крошки, полученной измельчением шин, в высококипящих нефтяных остатках [16]. Термическую обработку и обработку воздухом проводят совместно в интервале температур 250-300°С при соотношении резиновая крошка: нефтяной остаток 10:90-40:60. Процесс также проводят в две стадии: первая стадия - термическая обработка при 280-320°С, вторая стадия - обработка воздухом при 230-270°С при соотношении резиновая крошка : нефтяной остаток 10:90-40:60.

Разработан способ приготовления резинобитумного вяжущего для дорожных покрытий [17]. В этом способе резиновый порошок с размером частиц менее 1 мм подвергают термической обработке в смеси с пластификатором (сланцевое или антраценовое масло) сначала при температуре 190-220^oC, затем при 240-260^oC, после чего полученный продукт смешивают с битумом и добавляют структурообразователи (полиэтиленовый воск, серу и другие).

К недостаткам этого способа можно отнести необходимость предварительного измельчения сырья до частиц менее 1 мм, что неосуществимо в случае утилизации шин, содержащих металлический корд и металлические детали. Кроме того, полученная резинобитумная композиция содержит сажу и минеральные компоненты резины, что сокращает область использования полученного продукта.

Разработано устройство для термической переработки полимерных отходов, изношенных шин, рубероида и др. [18]. В этом устройстве сырье загружают в обогреваемый дымовыми газами цилиндрический аппарат, оборудованный загрузочным люком и штуцерами для выхода газа и жидких продуктов разложения сырья. В нижней зоне аппарата имеется винтовая мешалка, над которой расположена разделительная решетка из колец, смещенных по высоте относительно друг друга. После завершения процесса жидкие продукты сливают, а твердый остаток извлекают вместе с решеткой.

Недостатком этого устройства является то, что в нем происходит термическое разложение каучукового полимера резины с получением жидких продуктов, которые не могут быть использованы как резинобитумная композиция, например, для гидроизоляции или в дорожном строительстве. Получаемый твердый остаток загрязнен продуктами разложения резины, поэтому его полезное применение также ограничено. Имеет место большой выход побочных веществ, требующих специальной обработки для их утилизации. Кроме того, в данном устройстве неудовлетворительно решена проблема массо- и теплопередачи, что приводит к пригоранию обрабатываемых веществ к теплопередающей поверхности и необходимости чистки аппарата после каждого рабочего цикла.

В 2004 г. ООО «Новый Каучук» выпустило на дорожный рынок универсальный модификатор асфальтобетона «УНИРЕМ», основу которого составляет резина из отработанных шин, созданный способом высокотемпературного сдвигового измельчения, разработанный в ИХФ РАН [19, 20]. Одновременное воздействие на кусочки шинной резины интенсивного сжатия, деформирования сдвигом и нагрева приводит к получению активного порошка дискретно девулканизованной резины. В роторных диспергаторах за счет воздействия высокой температуры и значительных сдвиговых усилий происходит измельчение материала до размеров 0,1-1,5 мм и частичная девулканизация резины. При этом разрушается 15-30 % всех межмолекулярных связей, а деструкции самих молекул практически не происходит. Каждая частица такого порошка представляет собой агломерат, состоящий из слабо связанных друг с другом микроблоков или кластеров размером до 5-10 микрон. При введении в горячий битум частицы порошка распадаются на отдельные микроблоки, обеспечивая тем самым улучшение адгезионных свойств битума и стойкость битума к растрескиванию. Модификатор используется для получения резинобитумного вяжущего и его вводят в асфальтобетонные смеси «сухим способом», т.е. на этапе смешения битума с минеральными компонентами асфальта без использования дополнительного оборудования и без изменения температурно-временных режимов приготовления асфальтобетонных смесей.

НПФ «ИНФОТЕХ», ГП РосдорНИИ и Российской АН разработана технология химического модифицирования нефтяных битумов мелкодисперсной резиновой крошкой и композиционные материалы БИТРЭК на ее основе [21, 22]. Вяжущие БИТРЭК готовились путем обработки битума под маркой БНД 60/90 производства Московского НПЗ. В качестве модификатора использовалась мелкодисперсная резиновая крошка из отходов РТИ и изношенных автомобильных шин в соотношении 1:1. Количество модификатора в битуме 8-10 % по массе. Совмещение битума с резиновой крошкой достигается в технологии за счет введения добавок специальных химических веществ, суммарный расход которых не превышает 1-2 % от массы битума при введении в него 5-15 % резиновой крошки. В качестве химических агентов и инициаторов полимеризации используются неорганические окислители, органические перекиси, координационные соединения металлов с переменной валентностью и синтезированные из доступных химических веществ комплексные соединения переходных металлов, способные катализировать процесс девулканизации частиц резины в объеме вяжущего.

В работе [22] предложена технология приготовления асфальтобетона с резиновой крошкой: в нагретую мешалку загружали заполнитель, минеральный порошок и битум нагретые до требуемой температуры, затем вводили резиновую крошку. Продолжительность перемешивания смеси составляла 3-5 минут. После перемешивания смесь выдерживали в мешалке 60 минут. Повышение температуры перемешивания с 150 до 225 ºС и выдерживание резинобитумоминеральных смесей после перемешивания обеспечивает высокие показатели прочности образцов. Введение в битумоминеральные композиции резиновой крошки привело к увеличению сопротивляемости на сжатие при высоких температурах испытания, и к весьма существенному (15-25ºС) снижению их температуры растрескивания, что позволило значительно повысить долговечность этих композиций.

Таким образом, эффективным способом улучшения эксплуатационных свойств асфальтобетона является модификация их резиновой крошкой, уменьшающая остаточные деформации покрытия и чувствительность к температурным колебаниям, снижающая уровень вибрации от движения транспорта, расширяющая температурный интервал работоспособности материала.

Организация производства по переработке вышедших из эксплуатации шин поможет не только во многом решить региональные экологические проблемы и создать новые рабочие места, но и позволит также образовать источники пополнения бюджетных средств за счет доходов от деятельности предприятий, выпускающих продукцию бытового и производственного назначения с использованием продуктов переработки изношенных шин [23].