Гипоксантин, 6-гидроксипурин 7 страница

     Дегенмен белок молекулаларының қасиеттері бірінші реттік құрылымға ғана байланысты деуге болмайды, ол полипептидтік тізбектің конформациясына (кеңістікте орналасуына) да байланысты. Кеңістіктегі белоктың құрылымын екінші реттік құрылысы деп атайды.

     Белгілі америка ғалымы Л.Полинг рентгенострутуралық әдісті қолданып полипептид тізбектерінің кеңістікте сутектік байланыс арқылы шиыршықтанып a-спираль түзетінін дәлелдеді. Сутектік байланысты түзуге тізбектегі бір пептидтік топтың (–NH–CO–) азотымен екінші топтың оттегі қатысады =CO=O…H–N=. Полипептидтік тізбек спиральға айналғанда радикалдар сыртқа қарап орналасады. Спиральді түрмен қатар белок молекулаларында сутектік байланыстардың түзілу нәтижесінде ширатылып созылған жіп тәрізді β-түрде пайда болады. Полипептидтік тізбектің a-спиральды және жіп тәрізді β-түрі де белоктардың екінші реттік құрылысын сипаттайды.

     Осы түрлердегі белок молекулаларының тағы да бүктеліп, шиыршықтанып домалақтанған түрін (глобула) белоктардың үшінші реттік құрылысы деп атайды. Бұл құрылым негізінен сутектік, амидтік, дисульфидтік және де басқа байланыстар, әртүрлі ішкі молекулалық әрекеттесулер (негізді және қышқылды функциялық топтардың әрекеттесуі) арқылы сақталады. Бірінші рет бұл құрылымды бұлшық еттердің белогі миоглобинді зерттеу арқылы дәлелдеген ағылшын ғалымы Д.Кендрью болды. Бұл құрылымдағы белок молекулаларында көмірсутектер қалдықтары глобуланың ішінде, ал функциялық топтар сырт жағында орналасады. Сондықтан үшінші реттік құрылысы бар белок молекулалары гидрофильді қасиет көрсетіп судың полярлы молекулаларымен әрекеттеседі.

     Белоктардың екінші және үшінші реттілік құрылысы қыздырғанда, ауыр металдардың тұздарымен әрекеттескенде, радиоактивтіліктің әсерінен және қатты сілкігенде оңай жойылады, яғни денатурацияланады. Бұған мысал ретінде жұмыртқа белогының қыздырғанда қатаюы, жүннің, қауырсынның жануы жатады. Денатурацияланған немесе ыдыраған белок негізінде қайтадан бастапқы қалпына келмейді. Себебі денатурация процесі жүргенде белок глобуласы жазылып глобулярлық, тұйық түрден фибриллярлық, таяқша тәрізді түрге айналады. Кейде мұндай өзгерісті қайтаратын жағдайларда кездеседі. Мысалы, мочевинаның әсерінен гемоглобин диссоциация-ланып төрт бөлікке, яғнитөрт полипептидтік тізбекке (екі a-, екі β-тізбекке) бөлінеді. Егерде осы қоспадан мочевинаны жойсақ гемоглабин бастапқы қалпына қайтып келеді де, өзінің бұрынғы биологиялық активтігін көрсетеді. Осы факторлар жасанды белоктар алу мүмкіншілігін көрсете отырып, көптеген жаңалықтарға жол ашады. Қазіргі кезде биологиялық активтігі бар жасанды инсулин (1967ж.), рибонуклеаза (1969 ж.), апоферритин (1968 ж.), тағы да басқа белоктар мен полипептидтердің синтездеп алу жолдары анықталуда.

     Бірнеше үшінші реттік құрылысы бар глобулалар (шумақтар) ассоцияланып белоктардың төртінші реттік өте күрделі құрылысын түзеді. Төртінші реттік құрылыс сутектік байланыстар және гидрофобтық әрекеттесу арқылы түзіледі. Төртінші реттік құрылысы бар белоктарға гемоглабин жатады.  

     7. Бақылау сұрақтары

1.a-Аминқышқылымен әрекеттесіп дипептид түзеді:

               1) 2-гидроксибутан қышқылы

               2) 4-аминобутан қышқылы

                  3) 2-амино-4-метилпентан қышқылы

               4) пропен қышқылы

               5) гидроксиэтан қышқылы

2. α -Аминқышқылдарын сапалық анықтауда қолданылады:

               1) бром суы

               2) хлороформ, натрий гидроксиді

               3) анилин

                   4) нингидрин

                  5) калий перманганаты

3. Биурет реакциясын жүргізу үшін қажетті реактив:

1) HNO₃                           4) CuSO4 + NаОН                                 

2) H₂SO₄                                 5) CH₃COOH

4) (CH₃COO)₂Pb

4. Аминқышқылдары мына заттың құрамына енеді:

             1) майлардың

             2) крахмалдың

             3) целлюлозаның

             4) көмірсулардың

             5) ақуыздардың

5. Әр аминқышқылында мына топ бар:

             1) СООН және NH2

              2) СООН, ОН және SН

              3) NH2 , >С=О және Р

              4) Н, О, және Р=0

              5) >С=О, ОН және NН2

6. Кұрамында күкірт бар аминқышқылы:

              1) метионин                   

              2) триптофан

              3) пролин

              4) гистидин

              5) аргинин

7. Оксиаминқышқылына жатады:

               1) треонин

               2) лейцин

               3) глицин

               4) цистеин

               5) пролин

8.Алмастырылатынаминқышылдары:

              1) фенилаланин

              2) треонин

              3) лизин

              4) триптофан

              5) аланин

9.Алмастырмайтын аминқышқылы:

               1) метионин

               2) глицин

               3) пролин

               4) аспаргин қышылы

               5) тирозин

10. Пептидтік топты көрсетіңіз:

               1) - СО-NН-                                                 

               2) - CO-SН

               3) -S-S-

               4) NН₄ОН

               5) СН₃ОН

11.Диаминомонокарбон қышқылдарына жатады:

                1) лизин

                2) триптофан

                3) серин

                4) треонин

                5) глицин

12.Дипептидтің формуласын анықтаңыз:

                NН₂ –СН₂ –СО-NН-СН2 - СН₂-СООН

             1) глицилаланин

             2) фенилаланилглицил

             3) валилглицин

             4) серилаланин

             5) метионилсерин

13.Биурет реакциясы нені ашады                                                   

             1) белокты

             2) пептидті байланысты

             3) аминқышқылдарын

             4) ферменттерді

             5) көмірсуларды

14. Трипептидтің формуласын анықтаңыз:

              АЛАНИН – ВАЛИН - СЕРИН

             1) аланилвалилсерин

             2) аланилвалилтреонин

             3) серилаланилтреонин

             4) глицилаланилвалин

             5) глицилсерилвалин

15.Ақуыздардың құрамындағы аминқышқылдары өзара мына байланыспен қосылған:

             1) пептидтік байланыс

             2) сутектік байланыс

             3) иондық байланыс

             4) коваленттік байланыс

             5) дисульфидтік байланыс

16. Пептидтік байланысты өрсетіңіз:

              1) -СН₂ОН

              2) - СООН

              3) – NН2

              4) -СО-NН-

              5)- СН-ОН

17. Ақуыздардың бірінші реттік құрылымы дегеніміз:

             1) пептидтік байланыспен қосылған аминышқылдарының кезектесіп

                  орналасуы

             2) нуклеотидтердің кезектесіп орналасуы

             3) дисульфидіктік көпіршемен байланысқан аминқышқылдарының

              кезектесіп орналасуы

             4) ақуыз молекуласының спираль тәріздес орналасуы

             5) ақуыз молекуласының екі спиральды түрі

18. Ақуыздардың екінші реттік құрылымы дегеніміз:

             1) сутектік байланыстар арқылы полипептидтік байланыстардың

                  α-құрылым және β спиральдарының түзілуі

             2) екі полипептид арасында пептидтік байланыстардың түзілуі

             3) аминқышылдары арасындағы иондық байланыс

             4) дисульфидтік көпіршелер молекуланың белгілі бір

                 конфигурациясының түзілуі

     5) коваленттік байланыстар арқылы ақуыз молекуласының

                 белгілі бір конфигурациясының түзілуі

19.Ақуыздар денатурациясы дегеніміз:

            1) сыртқы орта әсерінен ақуыз молекуласының модификациясы

            2) ақуыз молекуласының рН, температура әсер еткендегі өзгерісі

            3) ақуыз молекуласының қышқылдар әсерінен тұнбаға түсуі

            4) ерітіндінің меншікті айналу бұрышының өзгерісі

            5) ақуыз молекуласының зарядының өзгерісі

20. Кышқылдық қасиеттері бар ақуыздарда негізінен мына аминқышқылдары болады:

               1) глутамин және аспарагин қышқылдары

               2) алма және валериан қышқылдары

               3) лизин және фосфор қышқылдары

               4) серин және треонин

               5) аргинин және лизин

Тәжірибелік сабақ № 12

1. Тақырыбы:Көмірсулар. Жіктелуі. Моносахаридтер. Стереоизомерия. Цикло-оксо таутомериясы. Моносахаридтердің химиялық қасиеттері. Олиго- және полисахаридтер. Дисахаридтер. Құрылысы, химиялық қасиеттері, маңызы.

2. Сабақтың мақсаты:Көмірсулардың адам организміндегі метаболиттік өзгеріске ұшырауын түсіндіру, сонымен қатар полисахаридтердің құрылымдық ұйымдастырылуын зерттеу үшін моносахаридтердің стереохимиялық құрылысы, таутомерлік формалары және маңызды қасиеттері жөніндегі білімді қалыптастыру. 

3. Оқыту мақсаты:

Студент білуі қажет:

- көмірсулардың маңыздылығын, жіктелуін, құрылысын, изомериясын; 

- моносахаридтердің перспективтік формуларын жазуын; 

- моносахаридтердің маңызды өкілдерінің құрылымын және олардың оптикалық циклді изомерлерін және оксотаутомериясын айқын түсінуі;

- моносахаридтердің тотығуын және тототықсыздану реакцияларының өнімдерін;

- дисахаридтердің (лактозаның, мальтозаның, целлобиозаның, сахарозаның) химиялық құрылыстарын;

- полисахаридтердің жіктелуін, құрылысын, қасиеттерін;

- гетерополисахаридтердің: хондроитин сульфаттардың, гиалурон қышқылының, гепариннің және гепаринсульфаттың құрамын, құрылысын, маңызын.

4. Тақырыптың негізгі сұрақтары:

1. Көмірсулардың маңызы, жіктелуі.

2. Моносахаридтер, анықтамасы, жалпы формуласы, жіктелуі.

3. Моносахаридтердің оксотүрі, альгдогексозалардың, кетогексозалар-дың Фишер формулалары.

4. Моносахаридтердің оптикалық изомериясы. Д, L- қатары, энантиомерлер.

5. Цикло-оксо таутомерия. Гликозидтік (жартылай ацетальдық) гидроксил. Хеуорстың перспективтік формуласының жазылуы.

6. Д-фруктоза. Циклді түрінің түзілуі. Фишер, Хеуорс формулалары.

7. Эпимерлер, диастереомерлер туралы түсінік.

8. Гликозидтердің түзілуі, қасиеттері.

9. Моносахаридтердің тотықсыздануы.

10. Күрделі көмірсулар, жіктелуі.

11. Тотықсыздандыратын дисахаридтер (мальтоза, целлобиоза, лактоза) олардың құрамы, байланыстарының типі, бос гликозидті гидроксилге байланысты реакциялар.

12. Тотықсыздандырмайтын дисахарид – сахароза, оның құрамы, байланысының типі, сапалық реакция. Не себепті сахароза Троммер, күміс-айна реакцияларын бермейді?

13. Гомополисахаридтер, өкілдері.

14. Крахмал. Амилоза мен амилопектиннің құрылысы. Химиялық құрылысы, сапалық реакция, крахмалдың декстринденуі.

15. Гликоген, құрылысы, қасиеті, сапалық реакция.

5. Білім берудің және оқытудың әдістері: жұптасып жұмыс істеу, жаттығуларды орындау.

6. Информациялық-дидактикалық блок (аннотация)

Көмірсулар табиғатта кең таралған, олар барлық өсімдіктердің клеткаларында болады. Тірі организмдерде жүретін метоболизм процесінде көмірсулар негізгі энергия беретін көз ретінде саналады. Мысалы, өсімдіктерде жүретін фотосинтез процесінде көмір қышқыл газының күн энергиясының қатысуымен көмірсуларға дейін тотықсызданады. Адамның және жануарлардың организмдерінде бұл энергия қайтадан көмірсуларының тотығу нәтижесінде бөлініп шығады.

Көмірсулар тотыққанда бөлініп шыққан энергияның бір бөлшегі жылуға, екіншісі жаңа химиялық түрге, яғни АТФ жинақталып, кейін әр түрлі тіршілікке қажетті процестердің (бұлшық ет талшықтарының қысқарылуына, нерв импульстарын тасымалдауға және т.б.) жүруіне жұмсалады.

Көмірсулар гидролиздену қабілеттеріне байланысты екі негізгі класқа бөлінеді:

1. Қарапайым көмірсулар немесе қарапайым қанттар, бұларды моносахаридтер немесе моноздар, сонымен қатар гликоздар деп те атайды;

2. Күрделі көмірсулар немесе күрделі қанттар; бұларды полисахаридтер, полиоздар деп атайды.

       Моносахаридтер гидролиз процесіне ұшырамайды. Полисахаридтер гидролизденгенде моносахаридтер түзіледі. Полисахаридтерге молекуласы жүздеген немесе мыңдаған моносахаридтерден тұратын жоғары молекулалық қосылыстар жатады. Олардың жалпы формуласы (С₆Н₁₀О₅)_n. Полисахаридтердің ішінде крахмал мен целлюлозаның маңызы зор. Төменгі молекулалық полисахаридтерді, яғни құрамында 2-ден 10-ға дейін моноздар енетін сахаридтерді олигосахаридтер деп атайды. Олигосахаридтер мен полисахаридтер құрамындағы моноз қалдықтарының табиғатына байланысты гомополисахаридтерге және гетегополисахаридтерге бөлінеді.    

Моносахаридтер

Моносахаридтер гетереофункциялық қосылыстар. Олардың молекулаларында бір карбонил (альдегид немесе кетон) және бірнеше гидроксил топтары болғандықтан олар полигидроксикарбонил қосылыстарына – полигидрокиальдегидтерге немесе полигидрокикетондарға жатады. Олардың құрамындағы көміртек тізбектері тармақталмаған.

Альдегид тобы бар моносахаридтер альдоздар, ал кетон тобы бар моносахаридтер кетоздар деп аталады.

Моносахаридтер құрамындағы көміртек атомдарының сандарына қарай триоза С₃Н₆О₃, тетроза С₄Н₈О₄, пентоза С₅Н₁₀О₅, гексоза С₆Н₁₂О₆, гептоза С₇Н₁₄О₇ болып бөлінеді. Бұлардың ішінде ең көп тарағандары пентоздар мен гексоздар.

Карбонил топтарының табиғатына және көміртек тізбегінің ұзындығына байланысты моносахаридтер альдопентоз, альдогексоз, кетопентоз, кетогексоз болып бөлінеді.

Моносахаридтер изомериясы карбонил тобының орналасуымен қатар ассимметриялық көміртск атомдарының санына байланысты болады.

     Құрамы бірдей альдоздар мен кетоздар карбонил тобының орналасу орнына байланысты бір-біріне изомерлі. Мысалы, альдогексоздың изомері кетогексоз.

     Моносахаридтердің оптикалық изомериясы ассиметриялық көміртек атомының санына ғана тәуелді (төменгі формулаларда жұлдызшамен белгіленген).

     Мысалы, альдегексозда төрт ассимериялық көміртек атомы болғандықтан оның 16 стереоизомері (2ⁿ) болады, оның ішінде 8-і жұп айналық изомерлер (энантиомерлер).

     Энантиомерлер – кеңістікті изомерлер, молекулалары бір-біріне өзінің айнадағы бейнесіне симметриялы.

     16 изомердің бәрі белгілі, әрқайсысының жеке аттары бар, олардың ішінде табиғатта кездесетіндері синтетикалық жолмен алынғандар да бар.

     Альдокетоксозаға сәйкес кетогексоздарда хиральдық (ассиметриялық) көміртек атомының саны бір атомға кем болғанына қарай стереоизомерлердің (2³) саны 8-ге дейін (4 жұп энантиомерлерге) азаяды.

     Моносахаридтердің ашық тізбекті түрін белгілеуге Фишердің проекциялық формулалары қолданылады. Бұл формулаларда көміртек тізбегі тігінен жазылады. Альдоздарда альдегид тобы жоғары жағына, ал кетоздарда жоғарыдан санағанда екінші көміртек атомымен карбонил тобы көрсетіледі. Нөмірлеу жоғарыдан төмен қарай жүргізіледі.

Айналы изомерлердің физикалық және химиялық қасиеттері бірдей болғандықтан, оларға бірдей атаулар қолданылады. Кеңістік конфигурацияларының қарамақарсылығын көрсету үшін D немес L әріпі қолданылады.

D әріпімен проекциялық формулада ең төменгі ассиметриялық көміртек атомындағы гидроксо топ оң жағында орналасқан қанттар, ал L әрпімен ең төменгі ассиметриялық көміртек атомындағы гидроксотоп сол жағында орналасқан қанттар белгіленеді. Сонымен қатар (+) немесе (-) деген белгі қолданылады; (+) деген белгімен оң жаққа қарай оптикалық айналу бағыты бар моносахаридтер, ал керісінше бағыты барлар (-) деп белгіленеді.

Химиялық құрылымы бірдей, бір немесе бірнеше ассиметриялық көміртек атомының конфигурациясы әр түрлі стереоизомерлерді диастереомерлер дейді. Моносахаридтердің диастереомерлеріне тек бір ассиметриялық көміртек атомының конфигурациясында өзгешелік болса, олар эпимерлер деп аталады. Мысалы, төменде келтірілген D-глюкозаның D-галактозадан айырмашылығы тек қана С-4 конфигурациясында, D-глюкозаның D-монозадан айырмашылығы С-2 конфигурациясында. Сондықтан бұлар эпимерлер болып саналады. 

Моносахаридтердің циклды түрлері. Моносахаридтердің кейбір қасиеттерін жоғарыда қаралған ациклды альдегидоспирт формуласымен түсіндіруге болмайды. Мысалы, глюкозадағы альдегид тобы барлық спирттерге тән реакцияларға түспейді; глюкоза бисульфитті қосылыстар және күкіртті фуксин қышқылымен бояулы заттар түзбейді. Сонымен қатар глюкозаның бес гидроксотобының химиялық табиғаты да бірдей емес. Глюкозаны метил спиртімен және хлорлы сутекпен метилдеу реакциясына түсіргенде бір ғана гидроксотоп әрекеттеседі, ал басқа гидроксотоптарды алкилдеу үшін метил иодиді мен күміс оксидін немесе диметилсульфат пен сілтіні қолдану қажет. Осылай алынған пентаметилглюкозаны гидролиздегенле тек бір метил тобы бөлініп шығады, осыдан басқаларының берік байланысқанын көруге болады. Бұл жағдай глюкозаның жоғарыда келтірілген альдегидоспирт түрінде ғана емес, сонымен бірге алты мүшелі тұйықталған тізбек күйде де болатындығымен түсіндіріледі.

Алғаш рет глюкозаның циклды түрі бар екенін болжамды түрде айтқан Мәскеу университетінің профессоры А.А.Колли (1870) болды, кейін тәжірибе арқылы дәлелдеген неміс ғаламы Б.Толленс (1883).

Қатты күйде глюкоза тұйық тізбекті (циклды) болады. Тұйық тізбекті глюкозаның формуласы атомдардың бір-бірімен қосылу ретінен басқа, олардың кеңістікте орналасу ретін де көрсетеді. Тұйық тізбекті глюкоза a және β формалары түрінде болады.

Глюкозаның циклды түрін оксидтік немесе жартылай ацетальды түр деп атайды. Ерітіндіде глюкозаның a мен β циклды және альдегидтік түрлері өзара бір-бірімен жылжымалы тепе-теңдік жағдайда болады. Бұл құбылысты таутомерия деп атайды.

Альдоздарда циклдық тұйықтану бірінші және төртінші немес бесінші, ал кетоздарда екінші және бесінші немесе алтыншы көміртек атомдарының қатысуымен жүреді. Моносахаридтердің циклды түрлерін атағанда, олардың атына пираноза немесе фураноза деген жалғаулар қосылады.

Жоғарыда көрсетілгендей, циклды түрде қосымша хиралды орталық пайда болады, яғни бұрынғы карбонил тобындағы көміртек атомы. Бұл атомды аномерлі атом деп атады, ал осыған тиісті екі стереоизомерлер a- және β-аномерлер болады.

Сонымен, Фишердің формуласында моносахаридтің a-аномерінде гликозидті гидроксил тобы көміртек тізбегінің оң жағында, ал β-аномерінде сол жағында орналасқан.

a- және β-түрлерінде аномерлі көміртек атомдарының конфигурациялары қарама-қарсы. Бірнеше хиралдық орта болғандықтан a- және β- аномерлер энантиомерлерге жатпайды, олар диастереомерлер. Сондықтан олардың қасиеттері де әртүрлі, мысалы, D-глюкопиранозаның a-аномері кристалды зат, оның балқу температурасы 146⁰С және салыстырмалы айнымалы +112⁰, ал β-аномердің балқу температурасы 150⁰С, салыстырмалы айналымы +19⁰. аномерлер эпимерлердің жеке түрі.

Моносахаридтердің циклды түрлерін көрсетуге перспективті Хеуорс формулалары қолданылады. Бұл формулада циклдер жазық көп бұрыш арқылы көрсетіледі. Циклда көміртек атомдары көрсетілмейді.

Хеуорс формуласын пайдаланып глюкозаның таутомериясын жазайық.

Таутомерия

Моносахаридтер қатты күйінде циклды түрде болады. D-глюкозаны ерітіндіден қайта кристалдандыру әдісін қолданып қатты түріне алғанда еріткіштің табиғатына қарай a-D-глюкопираноза (спирт немес су), немесе β-глюкопираноза (пиридин) шығады. β-D-глюкопиранозаға қарағанда a-D-глюкопираноза суда нашар ериді. Олардың салыстырмалы айналым бұрыштары әр түрлі келеді: a-аномердікі +112⁰, β-аномердікі +19⁰. Әр аномердің жаңа дайындалған ерітіндісі тұрған сайын олардың салыстырмалы айналым бұрыштары бір белгілі тұрақты мөлшерге жеткенше өзгеріп отырады, екі аномердің ерітіндісіне бірдей шама болып +52,5⁰ саналады.

Көмірсулар ерітінділерінің әсерінен уақыт аралығында жарық толқындарының белгілі бір бағыттағы реттелген тербелісінің жазықтағы өзгеруін мутаротация деп атайды. Мутароцияның химиялық мәні тепе-теңдік мөлшерде моносахаридтердің бір-біріне ауысатын ашық және циклды түрлерінің болуында. Таутомерияның бұл түрі цикло-оксо-таутомерия деп аталады.

Моносахаридтердің химиялық қасиеттері

1. Тотықсызданадыру. Моносахаридтер тотықсызданғанда альдегид пен кетотоптар гидроксотопқа айналып, көп атомды спирттер (полиолдар) түзеді. Оларды альдиттер деп атайды. Бұлар суда жақсы еритін тәтті дәмі бар кристалды заттар, көбіне қант диабетімен ауыратын адамдар көп атомды спирттерді – ксилит пен сорбитті қанттың орнына қолданады.