Кинетика процессов кристаллизации.

  При концентрации растворов ниже концентрации насыщения кристаллы не образуются. При концентрации выше насыщения начинается процесс кристаллизации, который можно подразделить на две стадии: образование кристаллических зародышей и их рост. Кинетика процесса кристаллизации характеризуется скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Кристаллизацию из растворов соответственно проводят смещая равновесие в системе за счет увеличения концентрации (испарение растворителя) или за счет изменения температуры раствора (охлаждение).

  Скорость роста каждого из кристаллов зависит от интенсивности внешнего массообмена и скорости включения молекул растворенного вещества в кристаллическую решетку.

  Скорость подвода вещества к поверхности кристалла описываются уравнением массоотдачи:

                                                                 (7.1)

 где М – масса кристаллической фазы (кг), β_с – коэффициент массоотдачи в жидкой (сплошной) фазе, с – концентрация вещества в объеме раствора, - концентрация вещества у поверхности кристалла, F – поверхность кристалла.

  Если скорость прироста массы кристаллов велика, то общую скорость процесса кристаллизации можно определить по уравнению (7.1), так как в этом случае основное сопротивление процессу будет сосредоточена в фазе раствора (диффузионная область).

  Скорость прироста массы кристалла (скорость встраивания молекул в кристалл) может быть описана следующим выражением:

                                                            (7.2)

где  - коэффициент массоотдачи в твердой (дисперсной) фазе, - концентрация насыщения. По уравнению (7.2) можно определить общую скорость процесса кристаллизации, если скорость подвода вещества к поверхности кристалла велика, т.е. в этом случае лимитирующей стадией процесса является скорость прироста массы кристалла (кинетическая область).

  В случае соизмеримых скоростей процессов в сплошной и дисперсной фазах общая скорость процесса может быть определена по уравнению массопередачи:

                                                                  (7.3)

где  - коэффициент массопередачи. В диффузионной области, при  кристаллизация существенно ускоряется за счет возрастания значений параметров, уменьшающих толщину диффузионного пограничного слоя.

  Возрастание температуры также увеличивает скорость образования кристаллов. Соотношение скорости образования зародышей и их роста определяет конечный размер кристаллов. Увеличение температуры кристаллизации, а также быстрое охлаждение раствора уменьшают средний размер образующихся кристаллов. Однако надо иметь ввиду, что быстрый рост кристаллов ухудшает их однородность. Функции распределения кристаллов по размерам для диффузионной и кинетической областей отличаются: в диффузионной области кривая имеет максимум, когда как в кинетической области кривая плавная.

Материальный и тепловой балансы кристаллизации.

Материальный баланс.

Рис.7.5. Схемы материальных и тепловых балансов кристаллизации:

а – изогидрическая кристаллизация, б – изотермическая кристаллизация.

Материальный баланс процесса кристаллизации по общим потокам веществ может быть представлена в виде:

                                                                    (7.4)

- расход начального раствора,

- расход конечного (маточного) раствора,

- расход кристаллов (кристаллической фазы),

- поток выпаренной воды.

                           Баланс по безводному веществу имеет вид:

                                                              (7.5)

 х_н – начальная концентрация растворенного вещества в растворе,

 – конечная концентрация растворенного вещества в растворе (маточный раствор).

Здесь  - расход кристаллической фазы в пересчете на растворенное вещества. Определяем  как:

                                                                         (7.6)

где М- молекулярная масса кристалла без растворителя, - молекулярная масса кристалла с учетом растворителя. Например, сульфат меди кристаллизуется при Т=50  как  , а при более высоких Т как .

Решая совместно уравнения (7.4) – (7.6) получим расход кристаллической фазы:                                      

                                                            (7.7)

Если кристаллическая фаза не включает растворителя тогда 𝝀=1:

                                                       (7.8)

При изотермической кристаллизации происходит удаление влаги из насыщенного раствора. Поэтому концентрации начального и маточного раствора равны. Тогда получим:

                                                               (7.9)

При изогидрической кристаллизации , и уравнение (7.8) примет вид:

                                                                      (7.10)

                                  Тепловой баланс.

Тепловой баланс процесса изогридической кристаллизации может быть записан на основе схемы тепловых потоков, представленных на рис.7.5, в виде: 

              (7.11)

Здесь - расход охлаждающей воды, - теплота кристаллизации, - потери теплоты в окружающую среду, Н – энтальпия, индексы: н – начальный, к – конечный, ох – охлаждающий, т – твердый (кристалл).

Уравнения (7.11) и (7.4) дают возможность определить расход охлаждающей воды на процесс изогидрической кристаллизации:

             (7.12)

Тепловой баланс изотермической кристаллизации может быть записана основе схемы тепловых потоков, представленных на рис.7.5, в виде:

                       (7.13)

Здесь - расход греющего пара;  ,  и - энтальпии греющего пара, конденсата греющего пара, вторичного пара соответственно.

Совместное решение уравнений (7.13) и (7.4) позволяет определить расход греющего пара:

    (7.14)

В большинстве случаев при кристаллизации тепло выделяется. В практике кристаллизации теплоту кристаллизации обычно принимает равной по величине и противоположной по знаку теплоте растворения.