Необходимые условия равновесия

Согласно первому постулату термодинамики процесс установления равновесия в изолированной ТС необратим. Это утверждение выражается в формулировках 1-го и 2-го законов термодинамики, данных Р. Клаузиусом (1867 г.) применительно к неравновесной изолированной ТС:

энергия изолированной ТС постоянна (U = const);

энтропия изолированной ТС стремится к максимуму:

.                                                                

Отсюда следует аналитическое выражение 2-го закона термодинамики в форме неравенства Клаузиуса для изолированной ТС:

,                                                         (2.13)

где знак неравенства откосится к неравновесным состояниям ТС, а знак равенства к равновесным.

Рассмотрим изолированную ТС, состоящую из подсистем 1, 2, ..., n, состояние каждой из которых описывается экстенсивными термодинамическими переменными
S_i, V_i, N_i и соответствующими термодинамическими силами T_i, p_i, m_i

Пусть система находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда выполняются следующие условия:

dS = dS₁ +...+dS_n = 0; dV = dV₁ +...+dV_n = 0; dN = dN₁ +...+dN_n = 0.  (2.14)

В соответствии с первым законом термодинамики, внутренняя энергия изолированной ТС постоянна, тогда

.                      (2.15)

Подстановка в (2.15) dS₁, dV₁ и dN₁ из (2.14) приводит к тождественному равенству нулю выражения

.                     (2.16)

Переменные S_i, V_i, N_i для каждой подсистемы независимы, следовательно, равенство (2.16) имеет место, если в состоянии термодинамического равновесия выполняются условия:

.                   (2.17)

2.3.2. Устойчивость равновесия

К необходимым условиям устойчивости термодинамического состояния можно прийти в результате следующих рассуждений. Рассмотрим закрытую ТС.

Используем основное термодинамическое неравенство

.                                             

Пусть ТС находится в ОС с параметрами V*, S*, p*, T*. Будем полагать, что ОС находится в состоянии термодинамического равновесия, следовательно, p*, T* = const. Расширенная система, состоящая из ТС и ОС, является системой изолированной, тогда

dU + dU* = 0, dS + dS* ³ 0; dV + dV* = 0.                              (2.18)

Используя основное термодинамическое неравенство и условия (2.18) получим:

.                                      (2.19)

Пусть в начальный момент времени ТС не находилась в равновесии с ОС. С течением времени расширенная система, а вместе с ней и рассматриваемая ТС придут в состояние термодинамического равновесия, которое будет сохраняться, пока не нарушатся условия изоляции. Это значит, что равновесие расширенной системы и ТС есть равновесие устойчивое. Тогда любые мыслимые (виртуальные) процессы в системе должны приводить к нарушению неравенства (2.19) и удовлетворять неравенству

.                                  (2.20)

Разложим U(S, V) в ряд около состояния равновесия:

. (2.21)

Так как (¶U/¶S)_V = T = T*, (¶U/¶V)_S = -p = -p*, то из (2.20‑21) получим:

(2.22)

при любых ¶S и ¶V. В сумме (2.22) слагаемые второго порядка определяющие (исключением является критическое состояние вещества). Следовательно, состояние термодинамического равновесия тогда устойчиво, когда квадратичная форма в (2.22) положительно определена. Для положительной определенности (2.22) необходимо и достаточно выполнение следующих неравенств:

.       (2.23)

Из (2.23) получаются следующие неравенства

;      ;                     (2.24а, б)

;    ;                    (2.24в, г)

Таким образом, для устойчивости состояния термодинамического равновесия ТС необходимы положительные теплоемкости С_v, С_р и положительные коэффициенты изотермической b_T и адиабатической b_S сжимаемости.

2.3.3. Равновесие в гетерогенной системе

Для ТС, состоящей из n компонентов (компонент ‑ индивидуальное вещество, являющееся частью термодинамической системы) и m фаз (A, B, C, ...), условия ТД равновесия описываются уравнениями (2.17).

Условия химического равновесия фаз

;              (2.25)

дают (m - 1)n уравнений для определения мольных долей z_j^k компонент в каждой из m фаз (k = 1, ... , m). Мольная доля j -го вещества в k -ой фазе определяется уравнением

.                                            (2.26)

Сумма мольных долей всех компонент в каждой фазе равна единице:

.                                            (2.27)

Учитывая наличие m уравнений связи (2.27), можно прийти к выводу, что число независимых переменных  равно (n - 1)m. Совместно с двумя внешними переменными (р, Т) число независимых переменных составит (n - 1)m + 2, тогда как число уравнений вида (2.25) равно (m - 1)n. Отсюда можно найти число независимых ТД переменных  (число степеней свободы) гетерогенной ТС, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия:

.                    (2.28)

Соотношение (2.28) называемое правилом фаз Гиббса позволяет подсчитать количество фаз, способных одновременно находиться в равновесии.

Рассмотрим следствия из (2.28) для однокомпонентной ТС. Число степеней свободы однокомпонентной ТС

.                                    (2.29)

Однокомпонентная однофазная система. При m = 1, f₁¹ = 2 и состояние однокомпонентной системы определяется двумя ТД переменными, например, p и T.

Однокомпонентная двухфазная система. При m = 2 двухфазная, однокомпонентная ТС имеет лишь одну степень свободы: f₁² = 1. Независимой переменнойявляется давление или температура:

.                                       (2.30)

Однокомпонентная трехфазная система. При m = 3 такая система не имеет ни одной степени свободы: f₁³ = 0. Это означает, что фазовое равновесие может иметь место в единственном состоянии с параметрами p_тр, T_тр ‑ тройной точке. В тройной точке имеет место равенство химических потенциалов трех сосуществующих фаз вещества:

.                              (2.31)

2.3.4. Термодинамическая поверхность. Фазовые диаграммы

На рис. 2.2 в координатах (p, V, T) представлена термодинамическая поверхность некоторого вещества, которое в рассматриваемой области параметров состояния может существовать только в одной твердой фазе.