Многоволновая спектрофотометрия (метод Фирордта)

Данный приём спектрофотометрического анализа используется в том случае, если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ. В основе метода Фирордта лежит закон аддитивности оптических плотностей. Пусть в растворе присутствуют два компонента. Оптическая плотность этого раствора при длине волны l₁ равна , а при длине волны l₂ - . Составим систему из двух уравнений:

где e - молярные коэффициенты поглощения данных веществ при данных длинах волн (которые определяются заранее для растворов индивидуальных веществ).

Если решить данную систему уравнений, то можно найти неизвестные концентрации C₁ и С₂.

Если в растворе присутствуют не два, а n поглощающих веществ, то для расчёта их концентраций необходимо иметь не менее n-уравнений, для чего требуется измерять оптическую плотность не менее, чем при n-длинах волн. Для обработки полученных сложных систем уравнений существуют специальные математические приёмы.

Метод Фирордта может быть использован лишь в том случае, если поглощение всех веществ, входящих в состав смеси, а также смеси в целом подчиняется основному закону светопоглощения.

Производная спектрофотометрия

Данный метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако, аналитическим сигналом служит не оптическая плотность, а её производная n-го порядка (обычно по длине волны). Внешний вид спектральной полосы поглощения, а также её первой и второй производных представлен на рис. 20.14.

Первая производная полосы поглощения, описываемой законом нормального распределения, имеет два пика - положительный, соответствующий максимальной скорости увеличения оптической плотности, и отрицательный, соответствующий максимальной скорости уменьшения оптической плотности. Максимум А находится в точке пересечения первой производной с нулевой линией. Аналогичный вид имеют и другие производные нечётного порядка. Контур второй производной и других производных чётного порядка похож на исходный спектр, но имеет меньшую ширину. Полуширина пика второй производной в 3 раза меньше полуширины исходной полосы поглощения, полуширина пика четвёртой производной - в 5 раз.

Рис. 20.14. Спектр поглощения (А), его первая (Б)  и вторая (В) производные

Дифференцирование спектра:

· позволяет более чётко определять положение l_макс поглощения;

· суживает полосы поглощения и позволяет определять вещества, поглощающие при близких длинах волн, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга; 

· уменьшает систематические погрешности определения, связанные с наличием неучитываемого фонового сигнала.

Фотометрическое титрование

Фотометрическим титрованием называется группа титриметрических методов анализа, в которых конечную точку титрования обнаруживают по изменению оптической плотности раствора. В основе фотометрического титрования могут лежать любые реакции, применяемые в титриметрии. Определение может проводиться как без индикатора (если хотя бы один из компонентов используемой реакции способен поглощать электромагнитное излучение выбранного диапазона), так и в присутствии индикаторов. На рис. 20.15 показаны различные варианты кривых фотометрического титрования.

Рис. 20.15. Различные варианты кривых фотометрического титрования

1 - поглощает определяемое вещество, 2 - поглощает титрант,

3 – поглощает продукт реакции, 4 – поглощают и определяемое вещество и титрант

Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимается глазом.

ИК-спектроскопия

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 10³ мкм.

С точки зрения использования в анализе наиболее полезной является средняя область ИК-диапазона.