Определение подвижных форм тяжелых металлов в донных отложениях и почвах методом ИВАМ

Определение подвижных форм металлов Zn и Pb предполагает перевод их из связанных форм в раствор. Для этого применяли вытяжку с помощью ацетатно-амонийного буферного раствора. Сначала брали навеску проб почв и донных отложений 1 г, к которой после добавляли ААБ объемом 10 мл с pH=4,8. В течение часа взбалтывали полученные растворы и затем сутки настаивали их.

Расчет концентрации ТМ в пробах почв и донных отложений р. Ички производился по формуле:

Х*20мл*10000/al = C (мг/л), где

Х – показания прибора (концентрация металлов (мг/дм³) в 20 мл раствора пробы), al – объем аликвоты пробы (мл).

Результаты расчетов приведены в таблицах

Табл.3.4.6

Результаты определения подвижных форм тяжелых металлов методом вытяжек в пробах почв и донных отложениях воды р. Ички

Кадмий и медь в донных отложениях обнаружены не были. В донных отложениях створа №2 содержание свинца ниже предела обнаружения.

С удалением от дороги увеличивается процент водорастворимых форм цинка, а процент водорастворимых форм свинца уменьшается. Таким образом, цинк более подвижен, чем свинец. Водорастворимые формы цинка являются экологически опасными, так как способны к миграции.

Концентрация подвижных форм свинца в пробах почв увеличивается по мере отдаления от МКАД. Возможно, это связано с какими-либо локальными свалками (свинцовые провода, трансформаторная будка)

3.5 Карбонатная система

Неорганические соединения углерода находятся в природных водах в виде угольной кислоты и ее производных. В отличие от сильных соляной и серной кислот, которые полностью диссоциируют в растворе, угольная кислота является слабой. Поэтому она диссоциирует не полностью, и в растворе одновременно присутствуют ионы ,  и

Чтобы определить концентрации ионов  и  в растворе, проводят измерения величин рН и общей щелочности (Alk), которая представляет собой сумму анионов слабых кислот – угольной H₂CO₃, фосфорной H₃PO₄, кремниевой H₂SiO₃, сероводородной H₂S, борной H₃BO₃, уксусной CH₃COOH и др. По сравнению с угольной кислотой, вклад анионов других слабых кислот пренебрежимо мал, и отличия общей щелочности от карбонатной, как правило, незначительны. Поэтому с достаточным приближением можно принять

                                   (1)

Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов

по измеренным величинам щелочности и рН

Определение общей щелочности

Принцип метода. Определение щелочности проводится объемным ацидиметрическим методом, основанном на взаимодействии бикарбонат- и карбонат-ионов с сильной соляной кислотой. При титровании диссоциированные формы угольной кислоты (  и ) переходят в недиссоциированную форму , которая распадается на CO₂ и H₂O с выделением CO₂ в атмосферу.

При рН ³ 8.1 в растворе присутствуют в достаточном количестве ионы . Их концентрацию можно определить титрованием с индикатором фенолфталеином (по переходу окраски из красной в бесцветную) перед определением .

В диапазоне рН от 4.5 до 8.0 (при рН < 4.5 все формы переходят в ) проводят только определение ионов  со смешанным индикатором (метилрот + метиленовый голубой), поскольку количество ионов  в этом случае пренебрежимо мало.

Ход определения. К 50 мл исследуемого раствора добавляют 3–4 капли смешанного индикатора и титруют 0.05 N HCl до слабо розовой окраски. Выделяющийся при этом СО₂ удаляется продуванием воздухом, пропускаемым через аскаритовую трубку.

Вычисление результатов анализа:

                                                                                        (2)                                                           

где  – количество HCl, израсходованной на титрование пробы, мл;  – нормальность раствора HCl (0.05 N);  – объем пробы, мл.

Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов

по измеренным величинам щелочности и рН

Основные теоретические положения. Слабая угольная кислота диссоциирует в растворе по двум ступеням:

,                                          (3)

                                            (4)

Константы равновесия реакций (2) и (3) представляют собой первую и вторую константы диссоциации угольной кислоты:

,                           (5)

                            (6)

где  и  – соответственно термодинамическая и концентрационная константы равновесия; а, [ ] и g^* – активности, концентрации и общие коэффициенты активности ионов.

В атмосферном воздухе содержится углекислый газ, парциальное давление ( ) которого равно 3.8 ´ 10^–4 атм. При равновесии воды с атмосферой концентрация недиссоциированной угольной кислоты ( ) связана с  через константу Генри ( ):

.                           (7)

Перемножив  и , получим связь  с активностью ионов  при условии равновесия воды с атмосферой:

.                                                (8)

Однако поверхностные воды далеко не всегда равновесны с углекислой атмосферы. Главная причина неравновесности – продукционно-деструкционные процессы, которые приводят либо к подщелачиванию, либо к подкислению среды, постоянно изменяя соотношение между компонентами карбонатной системы.

Расчет концентрационной константы равновесия второй ступени диссоциации угольной кислоты ( ). В качестве основного параметра в расчетах будем использовать константу

                                                     (9)

Значение  зависит от температуры раствора и вычисляется с помощью эмпирического уравнения связи [Робинсон, Стокс, 1963]:

                                  (10)

где T – температура в °K (T, °K = 273.16 + T, °С). При температуре 25 °С получим, что , откуда .

По определению общий коэффициент активности ионов i ( ) равен произведению коэффициента активности свободных ионов ( ) и их доли от общего содержания компонента i в растворе ( ) [Робинсон, Стокс, 1963]:

                                                       (11)

Коэффициенты активности свободных ионов в природных водах различной минерализации удовлетворительно описываются в рамках теории Дебая-Хюккеля третьего приближения, в частности, с помощью полуэмпирического уравнения Девиса:

                                     (12)

где  – заряд иона i; A – постоянная величина, равная 0.5115 при 25 °С; I – ионная сила раствора, которую для вод исследуемого района можно принять равной 0.005.

В соответствии с результатами исследований, проведенных на Можайском водохранилище [Савенко, 2000], примем, что ионные пары  с катионами основного солевого состава вносят пренебрежимо малый вклад в общую концентрацию растворенных бикарбонатов (< 1%) и = 0.93.

Вкладом ионных пар  и  также можно пренебречь, однако с Ca²⁺ и Mg²⁺ связана примерно половина ионов . Поэтому для расчета общего коэффициента активности карбонат-ионов будем использовать эмпирическое уравнение связи, полученное с учетом температурных зависимостей констант устойчивости ионных пар  и , приведенных в работе [Робинсон, Стокс, 1963]:

= 0.40.                      (13)

Теперь, после того как мы рассчитали величины  и , получим искомое значение концентрационной константы равновесия :

 = 1.08 ´ 10^–10.                       (14)

Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов. Из уравнения (6) следует, что

                                             (15)

Подставив выражение для  в уравнение

                                          (16)

получим:

                                            (17)

Отсюда по измеренным величинам щелочности и рН ( ) и расчетному значению  мы можем определить концентрации ионов  и :

                              (18)

                                          (19)

Расчет концентрации ионов  можно проверить по уравнению (15).

Результаты определений величин щелочности и рН в пробах и расчетные значения концентраций ионов  и  приведены в табл. 3.5.1 и 3.5.2

ф – фильтрованная

нас – насыщенная СaCO₃

Таблица 3.5.2 Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов по измеренным величинам щелочности и pH

ф – фильтрованная

нас – насыщенная СaCO₃

2. Оценка степени насыщения вод по карбонату кальция

       Для оценки степени насыщения вод по карбонату кальция проводилось насыщение раствора, которое создавалось путем добавления навески карбоната кальция в исследуемые пробы профильтрованной воды. Затем производилось встряхивание полученного раствора для растворения навески в течении двух суток.

Ионы  образуют труднорастворимое соединение с Ca²⁺ – карбонат кальция. Активности ионов  и Ca²⁺ связаны между собой термодинамическим произведением растворимости CaCO₃:

                                                (20)

По определению степень насыщения раствора относительно CaCO₃ ( ) равна [Хамский, 1979]:

                                    (21)

где  и a – соответственно активности ионов в исследуемых растворах в естественном состоянии и в тех же растворах после их насыщения по CaCO₃, которое создается путем добавления навески карбоната кальция.

Поскольку для вод изучаемого района различия общих коэффициентов активности ионов Ca²⁺ и  в естественных условиях и в равновесии с CaCO₃ незначительны, это позволяет использовать для определения  приближенное уравнение:

                                           (22)

где в числителе и знаменателе находятся концентрации ионов Ca²⁺ и  в растворах до и после их уравновешивания с CaCO₃.

Для проведения расчетов необходимо определить концентрацию ионов Ca²⁺ и вычислить содержание карбонат-ионов по измеренным величинам щелочности и рН. Результаты расчетов представлены в табл. 3 (см. образец).

Определение концентрации кальция

Принцип метода. Определение концентрации ионов кальция проводится объемным трилонометрическим методом, основанном на применении сильного комплексообразователя трилона Б в присутствии индикатора мурексида.

Мурексид представляет собой однозамещенную аммониевую соль пурпурной кислоты ( ). Водный раствор мурексида в сильнощелочной среде (рН > 10) имеет лиловый цвет, обусловленный окраской анионов пурпурной кислоты. В присутствии ионов кальция раствор мурексида окрашивается в красный цвет за счет образующегося комплекса пурпурата кальция – . При титровании такого раствора трилоном Б образуется более прочное комплексное соединение кальция с трилоном, а ионы пурпурной кислоты освобождаются и окрашивают раствор в лиловый цвет.

Определение нормальности трилона Б. Пипеткой отмеряют 5 мл 0.1 N раствора MgSO₄ и доливают до 50 мл дистиллированной водой. Затем добавляют
2.5 мл аммиачного буфера и ~ 0.2 г индикатора хромогена черного, смешанного с NaCl. Титруют раствором трилона Б до появления голубой окраски от одной прилитой капли. Дальнейшее прибавление трилона не изменяет голубой окраски раствора, поэтому титрование следует проводить аккуратно, наблюдая за постепенным изменением окраски от винно-красной через переходные фиолетовую и грязно-синюю до голубой.

,                                         (23)

Определение кальция. К 50 мл исследуемого раствора добавляют 2.5 мл 2 М NaOH и ~ 0.2 г индикатора мурексида, смешанного с NaCl. Титруют 0.05 N раствором трилона Б до появления четко выраженной лиловой окраски, устойчивой в течение
3–5 мин. (оттитрованная проба сохраняет лиловую окраску недолго).

Вычисление результатов анализа:

                                  (24)

где  – количество трилона Б, израсходованного на титрование пробы, мл;
 – нормальность раствора трилона Б (0.05 N);  – объем пробы, мл;
20.04 – эквивалентный вес кальция.

Результаты расчетов представлены в таблице 3.5.3

Таблица 3.5.3.Расчет степени насыщения вод у р. Ички по карбонату кальция

ф – фильтрованная

нас – насыщенная СaCO₃

Полученные результаты свидетельствуют о том, что воды в р. Ички не насыщены по карбонату кальция.