Теоретические представления в органической химии

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания и программа

для самостоятельной работы студентов технологических специальностей

пищевой промышленности

Могилев 2010

Рассмотрено и утверждено

на заседании кафедры ХТВМС

Протокол № 7 от 20 мая 2009 г.

Рекомендовано к печати

Советом выпускающих кафедр.

Протокол № 5 от 26 мая 2009 г.

Составители:

доктор химических наук, профессор УО «МГУП»

Г.Н. Роганов,

кандидат химических наук, доцент УО «МГУП»

А.Я. Гузиков

Рецензент 

кандидат химических наук, доцент УО «МГУП»

О.М. Баранов

 УДК 547 (07)

 Ó УО «Могилевский государственный

университет продовольствия», 2010

Содержание

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ КУРСА

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Курс «Органическая химия» – один из основных фундаментальных курсов для студентов технологических специальностей пищевой промышленности высших учебных заведений. Эта дисциплина закладывает основы знаний, которые необходимы для успешного усвоения в дальнейшем биологической химии, микробиологии, вопросов продовольственного товароведения и охраны окружающей среды, а также специальных дисциплин продовольственных специальностей и специализаций.

 Цель курса – заложить прочные основы теоретических знаний и дать практические навыки в области органической химии.

 Изучая курс органической химии, студенты получают сведения о строении и уникальности атома углерода, на основе которого построены все органические соединения, о природе и типах химической связи в них, о механизмах органических реакций.

 Наиболее существенным является усвоение методологии органической химии в изучении связи между строением и свойствами органических соединений.

 Не менее важное значение имеет изучение основных классов органических веществ, взаимные переходы между ними, общность и различие в их физических и химических свойствах.

Программа предназначена для самостоятельной работы студентов технологических специальностей пищевой промышленности при изучении теоретической части дисциплины «Органическая химия». Приступая к освоению дисциплины, следует вначале ознакомиться с содержанием программы, а затем приступать к освоению материала по конспекту лекций и учебникам. Студенту-заочнику рекомендуется конспектировать отдельные положения, формулировки, выводы и тренироваться в написании формул органических соединений и уравнений реакций.

Приступая к изучению каждого раздела, в первую очередь следует уяснить строение и свойства функциональной группы, т.е. группы, определяющей основные (характерные) свойства данного класса соединений.

Знание свойств различных классов соединений позволит найти естественную связь между отдельными классами, т.е. дает возможность уяснить систему органической химии в целом.

В предлагаемых методических указаниях изучение курса органической химии рекомендуется вести по темам в следующей последовательности:

1) программа; 2) методические указания; 3) вопросы для самопроверки.

Методические указания даются по основным темам курса; цель их – помочь студенту сосредоточить внимание на наиболее важных моментах .Поэтому в них отражены лишь наиболее важные вопросы из программы, на которые следует обратить особое внимание при изучении данной темы.

При самостоятельной работе над курсом изучение каждой темы следует проводить по следующему плану:

1) изомерия, номенклатура данного класса соединений;

2) основные методы получения;

3) особенности строения данного класса соединений (характерная функциональная группа);

4) основные физические свойства и химические реакции;

5) важнейшие представители данного класса соединений, их промышленное получение и применение.

После усвоения основных моментов данной темы необходимо ответить на вопросы для самопроверки.

ПРОГРАММА, МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПО ТЕМАМ КУРСА

Введение

Предмет органической химии. Важнейшие этапы развития органической химии и промышленности органического синтеза. Роль органической химии в народном хозяйстве. Перспективы развития промышленности органического синтеза. Промышленность органического синтеза и вопросы охраны окружающей среды.

Основные сырьевые источники получения органических соединений.

Методические указания

Органическая химия является одной из фундаментальных теоретических дисциплин при подготовке инженеров-технологов для пищевой промышленности. Объектом изучения в органической химии являются соединения углерода с другими химическими элементами. Они находят широкое практическое применение, а также играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Вначале органические соединения выделялись исключительно из растительных и животных организмов. Сейчас большая часть органических соединений получается синтетическим путем. Это и синтетические полимеры и волокна, пищевые поверхностно-активные вещества, средства защиты растений и ядохимикаты, лекарственные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества, пищевые добавки, красители и антиокислители и т.д. Промышленность органического синтеза и нефтепереработки получила большое развитие в нашей республике. Следует особое внимание обратить на основные сырьевые источники получения органических соединений.

Вопросы для самопроверки

1. Основные источники получения органических соединений.

2. Какие вы знаете органические вещества природного происхождения, а какие получены синтетическим путем?

3. Назовите органические вещества, получаемые химическим синтезом.

Теоретические представления в органической химии

Краткие сведения о развитии теоретических представлений в органической химии. Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова. Развитие теории химического строения, стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа и Ле-Беля. Тетраэдрическая модель атома углерода. Явление изомерии органических соединений.

Электронные представления в органический химии. Типы химических связей. Электронное строение простых и кратных углерод-углеродных связей; d- и p-связи; sp³-, sp²- и sp-гибридизация. Основные характеристики ковалентной связи. Координа­ционная и семиполярная связи. Водородная связь.

Взаимное влияние атомов в молекуле и его природа. Индукционныйэффект,эффект сопряжения, эффект сверхсопряжения. Классификация органических соединений. Явление гомологии. Функциональные группы.

Методические указания

При проработке настоящей темы основное внимание следует обратить на теорию химического строения органических соединений, предложенную в 1861 г. А.М.Бутлеровым, которая лежит в основе органической химии.

Основные положения теории А.М.Бутлерова:

1) все химические вещества имеют строго определенное химическое строение, т.е. строго определенный порядок чередования атомов в молекуле, определенную закономерность во влиянии атомов друг на друга;

2) химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства;

3) изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.

Теория химического строения А.М.Бутлерова позволяет предсказать основные свойства органических соединений, предвидеть пути их целенаправленного синтеза, объясняет явление изомерии.

Изомерами являются вещества тождественные по составу, но различающиеся по химическому строению. Например, общей молекулярной формуле С_nH_2n+2O соответствуют два класса соединений: спирты и простые эфиры. Различное химическое строение соединений проявляется в их различной реакционной способности. Так, спирты легко растворяют щелочные металлы, выделяя водород, а простые эфиры такой реакции не дают и обладают нейтральными свойствами.

 Дальнейшим этапом развития представлений о строении органических соединений явилась стереохимическая теория (Вант-Гофф, Ле-Бель, 1874). Согласно этой теории валентные связи атома углерода направлены к вершинам правильного тетраэдра (отсюда и название – тетраэдрическая теория). Стереохимические представления – представления о пространственном строении молекул – позволили объяснить геометрическую (цис-, транс-) и оптическую (зеркальную) изомерию органических соединений. Реакционная способность органических соединений определяется характером гибридизации орбиталей электронов, на нее влияют окружающие атомы или функциональные группы, что выражается в индукционном и мезомерном эффектах.

Вопросы для самопроверки

1. Основные положения теории химического строения органических соединений А.М. Бутлерова.

2. Какие соединения называются изомерными (структурная изомерия)?

3. Напишите структурные формулы изомеров состава С₄Н₁₀О.

4. Объясните термин «гибридизация орбиталей». Что такое sp³-, sp²- и sp-гибридизация?

5. Типы химических связей. В чем отличие ковалентной связи от ионной связи?

Алканы

Гомологический ряд предельных углеводородов. Изомерия: структурная и пространственная. Первичный, вторичный и третичный атомы углерода. Понятие об алкилах, их названия. Номенклатура алканов.

Нахождение алканов в природе. Способы получения алканов: из нефти и природного газа, гидрированием угля, восстановлением СО и СО₂, из непредельных углеводородов, из галогенопроизводных по реакции Вюрца. Получение алканов из карбоновых кислот.

Физические свойства предельных углеводородов. Некоторые закономерностиизмененияфизических свойств в гомологическом ряду и у изомеров.

Химические свойства алканов. Общая характеристика. Радикальный механизм превращений углеводородов. Цепные реакции. Реакции с галогенами, азотной кислотой, сульфохлорирование, сульфоокисление, окисление, дегидрирование.

Использование предельных углеводородов в органическом синтезе. Нефть. Понятие о составе нефти и путях ее переработки.

Методические указания

Изучение органической химии необходимо начинать с углеводородов.

Алканы – алифатические, предельные, или насыщенные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) σ-связью. Они образуют гомологический ряд соединений с общей формулой С_nH_2n+2. Гомологическим рядом называется ряд веществ, отличающихся друг от друга на любое число групп СН₂, имеющих сходное строение и свойства.

Для алканов известны два вида изомерии: структурная и пространственная (поворотная). Структурные изомеры отличаются порядком связей атомов углерода в молекуле, т.е. структурными формулами. Поворотные, пространственные изомеры образуются при вращении атомных группировок вокруг простой d-связи и имеют одну и ту же структурную формулу, но отличаются друг от друга энергией. Следует четко усвоить принципы рациональной и систематической (ИЮПАК) номенклатур органических соединений, а также запомнить их тривиальные названия.

При изучении способов получения алканов необходимо различать промышленные способы и получение в лабораторных условиях.

В химическом отношении алканы характеризуются насыщенностью, т.е. неспособностью к реакциям присоединения. Распределение электронной плотности в молекулах алканов определяет существо их химических превращений, характер механизмов их реакций. Для алканов характерны:

1) реакции замещения атомов водорода, которые идут избирательно; 2) отрыва атомов водорода (дегидрирование) и 3) разрыва углерод-углеродных связей (деструкция).

Реакции замещения идут по радикальному механизму. Следует отметить, что свыше трети продукции мировой химии получается с помощью реакций свободных радикалов, поэтому обратите внимание на механизм хлорирования изобутана. В реакциях замещения алканов наиболее легко замещается атом водорода при третичном атоме углерода. Алканы являются основным сырьем для получения алкенов, ароматических соединений, галогенпроизводных, карбоновых кислот, алкансульфокислот и др.

Вопросы для самопроверки

1.  В чем отличие d-связи от π-связи с электронной точки зрения?

2. Напишите формулы углеводородов, образующихся при действии металлического натрия на смесь иодистого этила и иодистого изопропила. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.

3. Напишите структурные формулы изомерных алкилов состава С₄Н₉ и назовите их.

4. Напишите уравнения реакций хлорирования, окисления кислородом воздуха (через образование алкилгидропероксида) изобутана, объясните их механизм.

5. Получите 2,3-диметилбутан электролизом и пиролизом (реакция декарбоксилирования) солей соответствующих кислот.

Алкены

Гомологический ряд этиленовых углеводородов. Изомерия: структурная и пространственная (цис-транс-изомерия). Номенклатура.

Способы получения: из галогенпроизводных, из спиртов, частичным гидрированием ацетиленовых углеводородов. Дегидрирование и крекинг предельных углеводородов как промышленный метод получения этиленовых углеводородов.

Физические свойства олефинов. Химические свойства. Строение молекул и основные типы реакций олефинов. Каталитическое гидрирование. Реакции электрофильного присоединения и их механизм. Присоединение галогенов, галогенводородов, серной кислоты, хлорноватистой кислоты. Гидратация.

Правило Марковникова и его современная трактовка. Радикальное присоединение бромистого водорода, перекисный эффект. Окисление олефинов до окисей, гликолей. Окисление с разрывом цепи. Озонирование. Алкилирование олефинами. Полимеризация олефинов. Изомеризация этиленовых углеводородов.

Использование олефинов в промышленности.

Методические указания

Структурная изомерия молекул алкенов (олефинов) обусловлена изомерией углеродного скелета молекул и положением двойных связей. Для названий олефинов используются заместительная номенклатура ИЮПАК, рациональная и для некоторых соединений – тривиальная номенклатура. В самую длинную углеродную цепочку молекулы при названии по номенклатуре ИЮПАК должна быть включена двойная связь. Двойная связь состоит из d- и π-связей. Поскольку из-за наличия π-связи вращение фрагментов молекулы вокруг двойной связи невозможно, для алкенов с различными заместителями при sp²-гибридных углеродах и одной структурой реализуются различные пространственные конфигурации молекул: так называемые геометрические или цис– и транс–стереоизомеры. Следует отметить, что цис– и транс–изомерия отсутствует, если одинаковые заместители расположены у одного sp²-гибридного атома углерода т.е. атома углерода, связанного двойной связью; π-связь значительно менее прочна энергетически, чем d-связь. Поэтому она во многих реакциях разрывается, образуя две свободные валентности у соседних связанных этой связью атомов углерода. За счет этих валентностей протекают реакции присоединения различных соединений и соединение фрагментов молекул алкенов при полимеризации. Присоединение к несимметричным алкенам вследствие поляризации двойной связи идет в соответствии с зарядами частиц, на которые диссоциирует присоединяемое соединение, при этом порядок присоединения определяется устойчивостью образующихся промежуточных карбокатионов.

В простейших случаях порядок присоединения определяет правило Марковникова. В присутствии перекисей порядок присоединения бромистого водорода зависит от устойчивости образующихся промежуточных радикалов.

Весьма важными для олефинов являются реакции окисления, которые дают кислородсодержащие продукты; в их число входит качественная реакция на двойную связь (реакция Вагнера) и реакция озонирования, с помощью которой устанавливают строение молекул алкенов.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите механизм электрофильного присоединения НВr к изобутилену.

2. Напишите структурную формулу алкена, который при озонолизе образует ацетон и пропаналь.

3. Напишите уравнения качественных реакций на двойную связь на примере 2-метилбутена-2.

4. Напишите уравнения реакций взаимодействия изобутилена с НОBr, H₂O, H₂SO₄.

Алкины

Изомерия и номенклатура. Получение ацетилена. Промышленные методы. Получение ацетиленовых углеводородов из галогенопроизводных, алкилированием ацетилена.

Физические свойства ацетиленовых углеводородов. Химические свойства. Общая характеристика. Реакции присоединения и их промышленное значение. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов, воды, спиртов, карбоновых кислот, синильной кислоты. Кислотный характер алкинов с концевой тройной связью. Реакции замещения; обра­зование ацетиленидов. Изомеризация алкинов. Работы А.Е. Фаворского.

Использование ацетиленовых углеводородов в промышленности.

Методические указания

Тройная связь в алкинах имеет цилиндрическое строение, π-электроны связи сильно втянуты внутрь молекулы, поэтому для алкинов характерны реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами по месту тройной связи. В отличие от алкенов, атом водорода в алкинах с концевой тройной связью легко замещается на атомы различных металлов с образованием солей–ацетиленидов. Это связано с линейной sp-гибридизацией атома углерода, а также с возрастанием доли s-электрона в гибридизации. По реакционной способности тройная связь подобна двойной, присоединение идет в одну или в две стадии. Подвижность атома водорода концевой ацетиленовой группы ≡ С – Н используется в реакциях конденсации с альдегидами и кетонами. Следует обратить внимание на технические методы получения ацетилена и его промышленное применение.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите уравнения реакций присоединения этилового спирта, уксусной кислоты к пропину.

2. Какие продукты образуются при гидратации 4-метилпентина-2?

3. С помощью каких реакций можно различить бутин-1 и бутен-1?

4. Напишите уравнения реакций этилацетилена с аммиачным раствором окиси серебра, бромистым водородом.

Алкадиены

Три типа диеновых углеводородов. Номенклатура. Углеводороды с сопряженными двойными связями. Природа сопряжения.

Способы получения дивинила: из бутан-бутеновой фракции крекинг-газов; из спирта (С. В. Лебедев) и из бутандиола-1,3. Получение изопрена из пентан-пентеновой фракции, из пропилена и изобутилена.

Физические свойства. Химические свойства. Реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов. Диеновый синтез. Полимеризация диенов.

Понятие о высокомолекулярных соединениях, о натуральном и синтетическом каучуках.

Методические указания

При проработке этой темы обратить внимание на особенности электронного строения диенов с сопряженными двойными связями, с которыми связаны особенности их химических свойств (реакции присоединения в положение 1,4). В бутадиене-1,3 все четыре атома углерода имеют sp²-гибридизацию. В результате взаимного перекрывания четырех р-орбиталей освобождается энергия – энергия сопряжения или энергия резонанса. Однако при более низких температурах и в неполярных растворителях имеет место 1,2-присоединение.

Большое практическое значение имеют реакции полимеризации сопряженных диенов, лежащие в основе получения различных видов синтетических каучуков.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С₅Н₈ и назовите их по систематической номенклатуре.

2. Напишите уравнение реакции одного изомера С₅Н₈ с малеиновым ангидридом, дайте объяснение.

3. Напишите формулы диенов, применяемых для получения синтетических каучуков, и уравнения реакций их 1,4-полимеризации.

4. Получите 2-метилбутадиен-1,3 двумя способами и напишите формулу цис-полиизоопрена.