Получение ароматических диазосоединений

Министерство образования и науки РФ

Липецкий казачий институт пищевых технологий (филиал) ФГБОУ ВО

«Московский государственный университет технологий и управления

Имени К.Г. Разумовского»(ПКУ)

Контрольная работа

По дисциплине «Органическая химия»

Выполнил:

Студент 2 курса

Болдырев Д.А.

Проверила:

Грабарь Е.В.

Липецк,2018

Вопрос №1. Восстановление нитросоединений

Нитросоединения, как и многие другие органические соединения, можно восстановить двумя путями:

А) каталитическим гидрированием с использованием молекулярного водорода

 б) химическим восстановлением, обычно металлом и кислотой.

Если необходимо восстановить лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп, то часто применяют бисульфид аммония

Гидрирование нитросоединения до амина протекает гладко при встряхивании спиртового раствора нитросоединения в атмосфере водорода с тонко измельченным никелем или платиной, например:

Этот метод нельзя применять, если в молекуле содержатся также другие легко восстанавливающиеся группы, например двойная углерод-углеродная связь.

В лаборатории химическое восстановление чаще всего проводят прибавлением соляной кислоты к смеси нитросоединения и металла, обычно гранулированного олова. Образующийся амин в кислом растворе существует в виде соли; свободный амин выделяют добавлением основания и перегонкой реакционной смеси с паром.

Неочищенный амин обычно загрязнен некоторым количеством невосстановленного нитросоединения, от которого амин можно отделить благодаря его основным свойствам: амин растворим в водном растворе минеральной кислоты, а нитросоединение — нерастворимо.

Использование строго эквивалентного количества бисульфида аммония часто позволяет восстановить лишь одну нитрогруппу в соединении, содержащем несколько таких групп. При этом на основании структуры соединения не всегда можно предсказать, какая из групп будет восстанавливаться

Некоторые примеры использования этого метода приведены ниже:

Восстановление нитросоединений в амины — очень существенная стадия в процессе, который, вероятно, может считаться наиболее важным процессом в химии ароматических соединений. Нитросоединения легко получаются при прямом нитровании; если образуется смесь орто- и пара-изомеров, то разделить ее на чистые изомеры не представляет труда. Первичные ароматические амины, получаемые при восстановлении этих нитросоединений, можно легко превратить в соли диазония; диазогруппу в свою очередь можно заместить на множество других групп. В большинстве случаев такая последовательность реакций представляет собой наилучший метод введения различных групп в ароматическое кольцо. Кроме того, соли диазония можно использовать для получения чрезвычайно важного класса соединений — азокрасителей.

Вопрос №2. Получение ароматических диазосоединений.

Получение ароматических диазосоединений

Реакция диазотирования представляет собой взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты. Для диазотирования применяют нитрит натрия, который, взаимодействуя с сильной кислотой, образует азотистую кислоту.

Водный раствор нитрита натрия целесообразно прибавлять к раствору амина в соляной кислоте так, чтобы азотистая кислота образовывалась не на поверхности, а в массе реакционной смеси. Для этого конец сливной трубочки делительной воронки желательно поместить под поверхность энергично перемешиваемой жидкости. Это позволяет избежать потерь азотистой кислоты в результате окисления оксида азота NО кислородом воздуха:

NaNO₂ + HCl = NaCl + HNO₂

2 HNO₂ H₂O + N₂O₃ H₂O + NO₂ + NO

2 NO + O₂(на поверхности жидкости) 2 NO₂ (бурый газ)

Механизм диазотирования

Выявлено несколько частиц, способных осуществлять первоначальную атаку аминогруппы. Неионизированная молекула азотистой кислоты НОNО является одной из них, однако, наименее энергичной.

В совместных растворах ой и соляной кислот существуют следующие равновесия:

NO2- + H+ HONO	азотистая кислота,
HONO + H+ H2ONO+	протонированная азотистая кислота,
H2ONO+ H2O + NO+	нитрозокатион,
NO+ + Cl- Cl-NO	нитрозилхлорид,
NO+ + NO2 N2O3	трехоксиддиазота.

В зависимости от того, какая минеральная кислота применяется для диазотирования и какова ее крепость, изменяются концентрации активных частиц, и та или иная из них становится главной (но не единственной), принимающей участие в реакции.

Реакционная способность отдельных частиц убывает в порядке:

NO⁺ > H₂ONO⁺ @ ClNO> N₂O₃ > HONO

При диазотировании в среде соляной кислоты основным электрофильным реагентом является хлористый нитрозил, а в бромистоводородной кислоте – бромистый нитрозил. Последний образуется в больших концентрациях, чем ClNО, поэтому реакции нитрозирования и диазотирования в бромистоводородной кислоте протекает с большей скоростью.

Самая активная частица – нитрозокатион в ощутимых количествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте из нитрозилсерной кислоты:

HOSO₂ONO HSO₄^- + NO⁺

Использование разбавленной серной кислоты приводит к образованию N₂О₃.

Механизм диазотирования в солянокислой среде может быть представлен следующим образом: