Кристаллизация металлов и сплавов

Цель работы: изучить процесс кристаллизации металлов и сплавов.

Оборудование и материалы: оптический стереомикроскоп MC-2 ZOOM, видеоокуляр DCM130 или цифровая фотокамера, компьютер, монитор, водные растворы NaCl, NH₄Cl, K₂Cr₂O₇, Pb(NO₃)₂.

Задание:

1.Изучите теоретическую часть работы.

2. На примере кристаллизации солей из водных растворов проследите процесс образования и роста различных кристаллов.

3. С помощью видеоокуляра и компьютера зафиксируйте различные стадии роста кристаллов для дальнейшего иллюстрирования отчета.

Содержание отчета:

1. Краткие теоретические сведения.

2. Результаты проведенных наблюдений: описание, фотографии и выводы.

1. Краткие теоретические сведения

Процесс образования твердой кристаллической фазы из жид­кости называется первичной кристаллизацией.

Твердая кристаллическая фаза характеризуется определен­ным, закономерным расположением атомов в пространстве — пространственной кристаллической решеткой.

Перекристаллизация некоторых металлов и сплавов в твердом состоянии при нагреве и ох­лаждении называется вторичной   кристаллизацией.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) , т.е. когда энергия Гиббса кристалла меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то

                 ,                                       

где - полная энергия (внутренняя энергия фазы); - абсолютная температура; - энтропия.

Рис.1. Изменение энергии Гиббса в жидком ( ) и твердом ( ) состояниях в зависимости от температуры ( - температура, при которой происходит кристаллизация)

Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рис.1. При температуре выше температуры превращения ( ) более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже  - устойчив твердый металл. При температуре  значения энергии Гиббса металла в жидком и твердом состояниях равны. Температура  соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается, а начинается тогда, когда возникает разность энергий Гиббса ( ), образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металл ниже равновесной температуры . Разность между температурами  и , при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

                    .                                                  

Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается ниже энергии Гиббса твердой фазы.

Процесс затвердевания протекает в результате образования центров кристаллизации (зародышей) и последующего их роста в виде дендритных или полногранных кристаллитов.

Любые твердые фазы, образующиеся в твердом сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора, поэтому для устойчивого зародыша необходимы не только гетерогенные флуктуации, но и флуктуации концентрации. Флуктуациями концентрации называют временно возникшие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава.

Такие флуктуации возникают вследствие диффузионного превращения атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе.

Русский ученый Д.К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов. Первый процесс заключается в зарождении мелких частиц кристаллов, которые Чернов назвал зачатками, а теперь их называют зародышами, или центрами кристаллизации. Второй процесс состоит в росте кристаллов из этих центров.

Рассмотрение схем кристаллизации позволяет объяснить два момента:

1) по мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале ускоряется, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов не начинает заметно препятствовать их росту;

2) в процессе кристаллизации, пока кристалл окружен жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и срастании кристаллов их правильная форма нарушается, внешняя форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения растущих кристаллов.

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующей фазы. Если при этом концентрационные флуктуации соответствуют микрообъемам, имеющим размер меньше критического, возникает устойчивый зародыш, способный к росту.

Самопроизвольное образование зародышей на основе фазовых и энергетических флуктуаций может проходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переохлаждения.   

Чаще источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы, которые всегда присутствуют в расплаве. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла, и параметры сопрягающихся решеток примесей и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы, то они играют роль готовых центров кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы посторенней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работа его образования, и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей называется гетерогенным.

Модифицирование- использование специально вводимых в жидкий металл примесей для получения мелкого зерна по описанному выше механизму. Эти примеси, практически не изменяя химического состава сплава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и в итоге улучшение механических свойств.

Процесс перехода металла их жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах «время- температура» (рис.2).

Рис.2. Схема кристаллизации металла (кривые охлаждения при кристаллизации)

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.

При достижении теоретической температуры кристаллизации ( ) на кривой появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. При  начинается процесс кристаллизации, который продолжается определенное время от  до . Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения , лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации. При охлаждении ниже  создаются энергетические условия, необходимые для протекания процесса кристаллизации.

В реальных условиях при кристаллизации слитка могут получиться кристаллы самых разнообразных форм и размеров.

Это зависит от условий охлаждения слитка, а также от того, с какой температурой металл попадает в изложницу и какова была температура перегрева сплава, от скорости отвода тепла и т.д. Чаще всего при кристаллизации металлов и солей образуется дендритная структура (дендрит - древовидный кристалл). В реальных металлических слитках дендриты имеют правильную форму (рис.3). Кристаллы неправильной формы называют зернами или кристаллитами. Про­цесс заканчивается тем, что заполняются все межосные прост­ранства и кристалл принимает округлую форму, но вытянутую в направлении главного теплоотвода. Такие кристаллы называ­ют столбчатыми.

В тех случаях, когда металла не хватает для заполнения всех межосных пустот, что встречается в усадочных раковинах, то дендритная форма кристалла сохраняется.

Рис.3. Дендрит	Рис.4.Строение слитка металла

Обычно слиток состоит из трех зон, каждая их которых характеризуется особым расположением зерен (рис.4), образовавшихся при различных условиях охлаждения.

Первая зона (1)- наружная мелкозернистая корка, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов-дендритов.

Вторая зона (2) - зона столбчатых кристаллов. Их форма определяется направлением отвода тепла.

Третья зона (3) - зона равноосных кристаллов. Центрами кристаллизации являются мельчайшие включения, не растворившиеся в жидком металле.

Наблюдение за процессом кристаллизации металлов и спла­вов затруднено в связи с их непрозрачностью и высокими тем­пературами кристаллизации. Поэтому изучение этих процессов осуществляется различными косвенными методами.

В настоящей работе изучают процессы первичной кристал­лизации насыщенных растворов различных солей, вызванные испарением растворителя.

Изучение процесса кристаллизации осуществляется с по­мощью бинокулярной лупы или биологического микроскопа.

Водные растворы солей составляются насыщенными с тем расчетом, чтобы незначительное испарение воды привело раст­воры к состоянию перенасыщения.

При кристаллизации жидкого раствора любой соли, так же как и у стального слитка, можно наблюдать три различные зоны кристаллов, отличающиеся своей формой и величиной (рис. 4). Образование трех зон можно объяснить различными усло­виями кристаллизации.

Обычно кристаллизация капли начинается у краев, так как здесь быстрее всего испаряется растворитель, и раствор быстро перенасыщается. У краев капли возникает зона весьма мелких кристаллов (зона 1), что указывает на зарождение большого числа центров кристаллизации.

Значительное пресыщение водного раствора соли можно уподобить значительному переохлаждению кристаллизующегося металла.

К мелкозернистой зоне примыкает зона более крупных столбчатых кристаллов (зона 2), Направление роста этих крис­таллов обычно перпендикулярно краю капли.

Большой размер образующихся кристаллов указывает на уменьшение числа центров кристаллизации и увеличение ско­рости роста кристаллов. Направленный рост, обусловливающий столбчатую форму, вызван тем, что в связи с небольшим пересыщением жидкого раствора в более толстом слое капли не образуется центров кристаллизации, не связанных с ранее за­твердевшей зоной у краев капли, а возникшие на границе мелкозернистой зоны центры растут в сторону постепенно пересы­щающихся краев, т. е. к центру капли.

Постепенное пресыщение слоев утолщающейся по направ­лению к центру капли создает условия кристаллизации, подоб­ные направленному отводу тепла в формы или в изложницы для металла.

В центре капли возникает третья зона (зона 3), состоящая из очень крупных, различно ориентированных равновесных кри­сталлов. Большой размер кристаллов указывает на малое число образующихся центров кристаллизации в связи с медленным пресыщением этой части капли. Малая степень пересыще­ния, так же как и малая степень переохлаждения в центральной зоне слитка или отливки металла, создают условия для зарожде­ния наибольшего числа различно ориентированных равновесных кристаллов.

2. Методика выполнения работы

Процесс образования кристаллов в настоящей работе изучается на примере кристаллизации солей из водных растворов ( , , , ) с помощью микроскопа.

После нанесения капли раствора на предметное стекло начинается процесс испарения воды, приводящий к выпадению кристаллов. На примере кристаллизации  можно проследить процесс образования и роста кристаллов правильной формы, а также влияние примесей на форму и число центров кристаллизации.

Кристаллизация раствора  позволяет наблюдать процесс роста дендритных кристаллов. (Обратить внимание на динамику их роста.) Раствор  служит моделью, позволяющей проследить рост столбчатых кристаллов.

3. Порядок выполнения работы

1. Нанести с помощью пипетки каплю раствора на предметное стекло.

2. Поместив стекло с каплей под объектив микроскопа, получить резкое изображение края капли (капли растворов ,  необходимо предварительно подогреть до выпаривания воды).

3. Наблюдать за ростом кристаллов, фиксируя с помощью видеоокуляра кристаллы на нескольких последовательных стадиях роста.

4. Выполнить вышеуказанные задания для каждого раствора.

Защита лабораторной работы возможна на ЭВМ с использованием контрольной программы «Кристаллизация металлов и сплавов», работающей в диалоговом режиме.

Контрольные вопросы

1. При каких условиях протекает кристаллизация?

2. Что называют степенью переохлаждения?

3. Что такое флуктуации концентрации?

4. Что такое центры кристаллизации?

5. Как строят кривые охлаждения? В каких координатах?

6. Что такое модифицирование?

7. Из каких зон состоит кристаллизующийся слиток?

8. Что такое скрытая теплота кристаллизации?

9. Что называют дендритом?

10. Как меняется свободная энергия системы в результате процесса кристаллизации?

Лабораторная работа № 2