Чем левее в ряду активности стоит металл, тем он активнее, тем легче он окисляется (отдаёт электроны), и тем труднее металл восстанавливается (присоединяет электроны).

Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из раствора кислот по реакции

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­

и из раствора солей металлов, расположенных в ряду активности правее:

Zn + CuSO₄ = Cu +ZnSO₄.

Сопоставление электродных потенциалов ионов, находящихся в электролите на аноде, позволяет сформулировать подход к нахождению тех из них, которые преимущественно будут окисляться в первую очередь. На аноде окисляться будет тот ион, который обладает наименьшим электродным потенциалом.Это позволяет прогнозировать процессы, которые будут происходить на аноде при электрохимической обработке, и, создавая соответствующие условия, добиваться желаемого результата.

Немного забегая вперёд, скажем, что данный подход распространяется и на процессы, проходящие на катоде. При наличии на катоде ионов нескольких видов из них будет восстанавливаться тот, электродный потенциал которого наибольший.

Электродная поляризация. При прохождении электрического тока через электролит электродные потенциалы веществ изменяются. Происходит смещение их значений относительно электродного потенциала водорода. На аноде электродный потенциал становится более положительным, а на катоде — более отрицательным.

j_а = j_ар + Dj_а, j_к = j_кр + Dj_к ,             (3.1)

где j_ар, j_кр — электродные потенциалы в равновесном состоянии анода и катода соответственно; Dj_аи Dj_к— смещение электродных потенциалов анода и катода при прохождении через электролит электрического тока.

Явление отклонения электродного потенциала материала при прохождении через электролит электрического тока от равновесного получило название электродной поляризации. Причиной поляризации является изменение условий протекания одного или нескольких физико-химических процессов на электродах и в электролите в процессе электролиза при прохождении через электролит электрического тока.Особенности учёта электродной поляризации при проектировании технологических процессов электрохимической обработки будут рассмотрены в дальнейших разделах при характеристике конкретных групп процессов электрохимической обработки.

Процессы, идущие на катоде

На катоде также, как и на аноде, всегда присутствует несколько видов ионов. К ним относятся ионы металла катода, ионы водорода, образующиеся при диссоциации воды, и катионы растворённого в воде электролита. В связи с различием электродных потенциалов этих ионов при подаче напряжения на катоде проходит восстановление, то есть присоединение электронов, поступающих от источника тока, преимущественно одним из этих видов ионов.

Такими ионами могут быть двигающиеся к катоду положительно заряженные катионы электролита. Катионами являются ионы металлов (для электролитов на основе солей и щелочей) или ионы водорода (для электролитов на основе кислот).При определённых условиях ионы некоторых металлов могут восстанавливаться (осаждаться) на катоде, формируя на нём металлическое покрытие. Например, образование медного покрытия происходит на катоде при электролизе с использованием электролита на основе соли CuSO₄. При отсутствии разности потенциалов на аноде и катоде в растворе происходит диссоциация соли по реакции

CuSO₄« Cu²⁺ + SO₄^2-.

При приложении напряжения к электродам положительно заряженные ионы меди Cu²⁺ двигаются к катоду и восстанавливаются на нём в соответствии с реакцией

Cu²⁺ + 2е^- = Cu⁰,

Образуя на катоде медное покрытие.

    Однако на катоде могут восстанавливаться ионы не всех металлов. По аналогии с принципом преимущественного реагирования тех или иных ионов на аноде в зависимости от их электродного равновесного потенциала из присутствующих на катоде ионов восстанавливаются те, электродный потенциал которых является наибольшим. В связи с этим металлы, электродный потенциал которых меньше нуля (j<0), осаждаться на катоде не могут, так как их электродный потенциал меньше потенциала присутствующих у катода ионов водорода ( =0). Восстанавливаться в этом случае должны ионы водорода, образующиеся при разложении молекул воды путем присоединения электронов из внешней цепи по реакциям:

H₂O + е^-® H + OH^-,

H + H ® H₂­.

На основе процесса осаждения ионов металла на катоде созданы электрохимические технологии нанесения покрытий, получившие названия гальваностегии и гальванопластики. Гальваностегия — электрохимический процесс нанесения на металлическое изделие защитного или декоративного слоя другого металла. Гальванопластика — получение сравнительно толстого слоя металлических осадков на поверхности какого-либо образца электрохимическим методом. При гальванопластике создаются массивные, прочные, легко отделяющиеся от покрываемой поверхности осадки. Это позволяет изготавливать путём отделения покрытия от основы точную металлическую копию формы поверхности образца.

Процессы осаждения металлического покрытия на катоде могут сопровождаться проходящим одновременно с ним восстановлением атомарного, а затем и молекулярного водорода из воды. Это может привести к наводороживанию покрытия, то есть к насыщению поверхностного слоя водородом. Проникновение водорода в металл приводит к изменениям параметров кристаллической решётки, электрохимических и механических свойств. Так, резко уменьшается пластичность и длительная прочность материала, возрастает его хрупкость. Возможно также появление в поверхностном слое газовых пузырей, которые в процессе эксплуатации изделия могут привести к отслаиванию покрытия.

Процессы осаждения на катоде ионов металла из электролита используют также для очистки металлов от примесей (технологии рафинирования материалов).

Система физико-химических процессов при электрохимической обработке»

Рассмотренные относительно раздельно друг от друга процессы, проходящие в электролите и на электродах, при реальном электролизе представляют собой систему физико-химических процессов, определяемую материалом электродов, составом электролита и другими условиями проведения электролиза.

Рассмотрим в качестве примера явления, протекающие при электролизе в водном растворе хлорида меди CuCl₂ с анодом из меди. Схема прохождения электролиза с пояснениями в виде индексов и надписей показана на рисунке 3.3.

Электроды помещены в ванну с электролитом — водным раствором CuCl₂. В воде молекулы хлорида меди диссоциируют на ионы по реакции

CuCl₂« Cu²⁺ + 2Cl^–.

При подключении электродов к источнику постоянного тока под действием разности потенциалов на клеммах источника анионы хлора Cl^– в электролите двигаются к аноду, а катионы меди Cu²⁺ — к катоду.Благодаря этому электрическая цепь (источник питания — электрод-катод — электролит — электрод-анод — источник питания) замыкается.

Под действием электрического напряжения электроны анода двигаются по внешней электрической цепи к положительному полюсу источника.Атомы медного анода, теряя электроны, превращаются в ионы Cu²⁺ и в этом виде переходят в электролит. Происходит растворение материала анода. Подошедшие к катодукатионы меди Cu²⁺ присоединяют электроны из внешней электрической цепи и осаждаются в атомарном видена поверхности катода, формируя покрытие.Фактически происходит перенос атомов меди с анода на катод. На катоде осуществляется процесс восстановления меди — присоединения электронов, а на аноде процесс окисления меди — отдача электронов.

В совокупности электролиз водного раствора CuCl₂ при медном аноде можно представить в виде следующей схемы:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-

Катод: Сu²⁺ , Н₂O                         Анод (Сu): Сu, Сl^-, Н₂O

Сu²⁺ + 2е^- = Сu⁰ ↓                            Сu⁰ – 2е^- = Сu²⁺

(ионы Сu²⁺ переходят в раствор)

Сu²⁺ + 2Сl^- ↔ СuС1₂.