Минеральные добавки — основные компоненты цемента

В качестве минеральных добавок — основных компонентов цемента применяют гранулированный шлак по ГОСТ 3476, активные минеральные добавки — пуццоланы, глиежи, микрокремнезем, золы-уноса, обожженные сланцы и добавку-наполнитель — известняк по соответствующим нормативным документам.

Гранулированные доменный или электротермофосфорный шлак (Ш) Доменные и электротермофосфорные гранулированные шлаки содержат, по меньшей мере, две трети остеклованного шлака и при определенных условиях проявляют гидравлические свойства/

Пуццоланы (П) и глиежи (Г).

Пуццолана — материал силикатного или алюмосиликатного состава или их комбинация. Пуццоланы не твердеют самостоятельно при затворении водой, однако в тонкоизмельченном виде и в присутствии воды при нормальной температуре реагируют с раствором гидроксида кальция Са(ОН)₂, образуя гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, обусловливающие прочность твердеющего материала. Образующиеся гидросиликаты и гидроалюминаты кальция аналогичны тем, которые образуются при твердении гидравлических вяжущих веществ. Пуццоланы состоят преимущественно из реакционноспособных диоксида кремния (SiО₂) и оксида алюминия (А1₂О₃), остальное — оксид железа (Fe₂О₃) и другие оксиды. Массовая доля реакционноспособного оксида кальция (СаО) в пуццолане для твердения несущественна, массовая доля реакционноспособного диоксида кремния (SiO) - не менее 25 %.

Природная пуццолана является материалом осадочного (диатомиты, трепелы, опоки) или вулканического (пеплы, туфы, трассы, вулканические шлаки, цеолиты и цеолитизированные породы) происхождения соответствующего химико-минералогического состава.

Глиежи — термически активированные вулканические породы, глины, сланцы или осадочные породы.

Микрокремнезем (Мк) образуется при восстановлении высокочистого кварца углем в дуговых печах при изготовлении кремния и ферросилиция и состоит из очень мелких сферических частиц, содержащих аморфный или стеклообразный диоксид кремния (SiО₂) в количестве не менее 85 % массы добавки. Содержание элементарного кремния (Si) в микрокремнеземе не должно превышать 0,4 % (масс).

Зола-уноса (3) получают электростатическим или механическим осаждением пылевидных частиц из отходящих газов агрегатов, в которых сжигают измельченный уголь или горючий сланец. Зола-уноса по своему химическому составу может быть кислой (богатой SiО₂) либо основной (богатой СаО). Первая проявляет пуццоланические свойства, вторая может дополнительно проявлять гидравлические свойства. Содержание щелочных оксидов (R₂О) в золе-уноса в пересчете на Na₂О должно быть не более 2,0 % (масс.), содержание МgО — не более 5 % (масс.).

Кислая зола-уноса представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий преимущественно из сферических частиц, обладающий пуццоланическими свойствами и состоящий в основном из реакционноспособных SiО₂ и А1₂О₃. Остальное — Fe₂О₃ и другие соединения. Содержание реакционноспособного Si0₂ в кислой золе-уноса должно быть не менее 25,0 % (масс.). Массовая доля реакционноспособного СаО в кислыхзолах-уноса должна быть менее 10,0 % (масс.), массовая доля свободного оксида кальция (СаО_св) — не более 1 % (масс.). Допускается использование для производства цементов кислых зол-уноса с содержанием СаО_св до 2,5 % (масс.) при соблюдении требований к равномерности изменения объема.

Основная зола-уноса представляет собой тонкодисперсный материал, проявляющий гидравлические и (или) пуццоланические свойства и состоящий в основном из реакционноспособных СаО, SiО₂ и А1₂О₃. Остальное — Fe₂О₃ и другие соединения. Массовая доля реакционноспособного СаО в применяемых основных золах-уноса должна быть не менее 10 % (масс.). Золы-уноса с содержанием реакционноспособного СаО от 10 % до 15 % по мас се должны содержать не менее 25 % (масс.) реакционноспособного SiО₂.

Обожженный сланец (Сл), в том числе обожженный нефтяной сланец, получают путем обжига исходного материала в специальных печах при температурах около 800°С. В зависимости от состава исходного материала и условий обжига обожженный сланец содержит клинкерные минералы: двухкальциевый силикат и монокальциевый алюминат, а также, кроме небольшого количества свободного оксида кальция СаО_св, значительное количество пуццоланически активных оксидов, например SiО₂. При тонком измельчении обожженный сланец способен к гидравлическому твердению, как портландцемент, а также обладает пуццоланическими свойствами.

Известняк (И)содержание карбоната кальция СаСО₃ в известняке, рассчитанное по содержанию СаО, должно быть не менее 75 % массы известняка, содержание илистых и глинистых примесей не должно быть более 1 %.

Вспомогательные компоненты — специально подобранные неорганические природные минеральные добавки или неорганические минеральные добавки, являющиеся отходами производства клинкера (цементная пыль-уноса). Вспомогательные компоненты после соответствующей подготовки, благодаря своему зерновому составу, улучшают физические свойства цемента и (или) бетонных смесей (например, удобоукладываемость бетонной смеси или водоудерживающую способность цемента). Добавки могут быть инертными или проявлять слабо выраженные гидравлические, скрыто гидравлические или пуццоланические свойства, при этом к ним не предъявляют каких-либо требований.

Сульфат кальция добавляют к другим компонентам при изготовлении цемента для регулирования процесса его схватывания. В качестве сульфата кальция может применяться двуводный гипс (CaSО₄·2H₂О), полуводный гипс (CaSO₄ 0,5H₂O) или ангидрит (сульфат кальция без кристаллизационной воды — CaSО₄) по ГОСТ 4013, или их смесь. Гипс и ангидрит являются природными веществами. Допускается использовать также материалы, содержащие сульфат кальция, являющиеся отходами промышленных производств, по соответствующим нормативным документам.

В качестве специальных и технологических добавок применяют органические или неорганические материалы, не относящиеся к рассмотренным выше. Суммарное количество этих добавок не должно превышать 1,0 % массы цемента. Количество органических добавок в сухом состоянии не должно превышать 0,2 % массы цемента. Добавки не должны вызывать коррозию арматуры или ухудшать свойства цемента или изготовленного на его основе бетона или раствора.

В зависимости от содержания минеральных добавок в соответствии с ГОСТ 10178 портландцемент имеет обозначения: ПЦ-Д0, ПЦ-Д5, ПЦ-Д20 (табл. 1).

Таблица 1 - Вещественный состав портландцемента и шлакопортландцемента в соответствии с ГОСТ 10178

Прочность портландцемента, а также шлакопортландцемента (ШПЦ) и их разновидностей характеризуют марками, которые определяют по пределу прочности на сжатие и изгиб образцов-балочек, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 нормальной консистенции, после их твердения в течение 28 суток при нормальных условиях. Цементы разделяют на марки: 300 (пониженной прочности), 400 (рядовой), 500 (повышенной прочности), 550 и 600 (высокопрочные). Марки портландцемента: 400, 500, 550 и 600. Предел прочности на сжатие (в мега Паскалях) половинок образ- цов-балочек в возрасте 28 суток называется активностью цемента.

Предел прочности на сжатие (в мега Паскалях) половинок образцов-балочек в возрасте 28 суток называется активностью цемента. Прочностные показатели портландцемента, а также шлакопортландцемента и их разновидностей приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Прочностные показатели портландцемента, шлакопортландцемента и их разновидностей в соответствии с ГОСТ 10178

Характеристики портландцемента, шлакопортландцемента и их разновидностей, установленные ГОСТ 10178, существенно отличаются от положений международного стандарта на цементы EN 197-1, устанавливающего единые для всех стран ЕС классификацию, технические требования и методы определения качества цементов, что затрудняет осуществление научно-технического и экономического сотрудничества с европейскими странами. В 2004 г. введен в действие ГОСТ 31108 «Цементы общестроительные. Технические условия», который гармонизирован с EN 197-1 и содержит требования к двенадцати наиболее приемлемым для применения в условиях строительства в России и странах СНГ видам общестроительных цементов из двадцати семи, приведенных в EN 197-1.

ГОСТ 31108 не отменяет ГОСТ 10178, который можно применять во всех случаях, когда это технически и экономически целесообразно. Вместе с тем ГОСТ 31108 является перспективным для разработки новой нормативной документации в строительстве, базирующейся на характеристиках цементов, гармонизированных с требованиями EN 197-1. ГОСТ 31108 распространяется на цементы общестроительные, изготавливаемые на основе портландцементного клинкера, и устанавливает требования к ним и компонентам их вещественного состава. По вещественному составу согласно ГОСТ 31108 цементы подразделяют на пять типов:

ЦЕМ I – портландцемент (бездобавочный);

ЦЕМ II – портландцемент с минеральными добавками;

ЦЕМ III – шлакопортландцемент;

ЦЕМ IV – пуццолановый цемент;

ЦЕМ V – композиционный цемент.

По содержанию портландцементного клинкера и добавок цементы типов ЦЕМ II – ЦЕМ V подразделяют на подтипы А и В (табл. 3).

Основные отличия ГОСТ 31108 от действующего ГОСТ 10178 сводятся к следующему: вместо марок введены классы прочности на сжатие, аналогичные установленным EN 197-1. Значения классов прочности имеют вероятностный характер и установлены с доверительной вероятностью 95 %; для цементов всех классов прочности, кроме требований к прочности в возрасте 28 суток, дополнительно установлены нормативы по прочности в возрасте двух суток, за исключением классов 22,5Н и 32,5Н, а для цементов классов 22,5Н и 32,5Н – в возрасте 7 суток; для всех классов прочности, кроме класса 22,5, введено разделение цементов по скорости твердения на нормально твердеющие и быстротвердеющие, что позволит минимизировать расход цемента в строительстве за счет его оптимального подбора по скорости твердения. Прочностные показатели общестроительных цементов, а также требования к началу схватывания и равномерности изменения объема в соответствии с ГОСТ 31108 приведены в табл. 4.

Таблица 3 - Вещественный состав общестроительных цементов в соответствии с ГОСТ 31108

Таблица 4 - Прочностные показатели общестроительных цементов в соответствии с ГОСТ 31108

*Подкласс применяется только для цементов типа ЦЕМ III

Насущной проблемой является необходимость удовлетворения запросов различных отраслей народного хозяйства в цементе, обусловившей выпуск широкого его ассортимента.

Дефицит природного сырья обусловил широкое развитие комплексное производство цемента и других продуктов на основе кооперирования цементной промышленности с другими отраслями промышленности. В цементном производстве широко используются такие отходы производства, как доменные гранулированные шлаки, топливные шлаки и золы, нефелиновый (белитовый) шлам, фосфорные шлаки, отходы переработки сланцев и др. В качестве интенсификаторов производственных процессов применяют гипсовый камень, фосфогипс, плавиковый шпат, триэтаноламин, метасиликат, триполифосфат натрия и т. п.

Снижению энергоемкости процесса способствует, наметившаяся в последние годы тенденция перевода новых заводов на работу по сухому способу, поскольку, как показала практика, таким способом можно обработать почти любой сырьевой материал, с более низкими энергозатратами, чем при мокром.

Разработка новых методов интенсификации технологических процессов и создание на их основе высокоэффективных технологий, основываются на выявлении и применении соответствующих физических эффектов и физико-химических воздействий на технологические среды в процессе их обработки. Особый интерес представляет влияние дисперсности (крупности частиц) твердых фаз на условия проведения общих для большинства процессов, протекающих в условиях вынужденной конвективной диффузии, в том числе процессов смешивания, уплотнения, формования и т. п., а также массообменных процессов; сопровождающихся или завершающихся разнообразными химическими и фазовыми превращениями, например, окислением, растворением, выкристаллизацией, сушкой и т. п.

Так как скорости гетерогенных химико-технологических процессов пропорциональны активной поверхности взаимодействия фаз, дисперсность твердой фазы — один из основных параметров, определяющих условия проведения этих процессов, а увеличение дисперсности - один из основных путей их интенсификации.

Основу предлагаемых инновационной технологии получения цементов и пигментов составляют физико-химические эффекты воздействия энергии газовых потоков на технологические среды в процессе их измельчения. Виды и эффективность таких воздействий для каждого конкретного материала установлены в процессе теоретических исследований термо-, газодинамических и химических процессов в гетерогенных средах, а также экспериментальных исследований лабораторных, полупромышленных и промышленных образцов газодинамических дезинтеграторов различных конструкций. В результате получены образцы следующих продуктов

Получение высококачественных цементов, являющихся основой получения композиционных строительных материалов, представителями которых являются бетоны, не решает проблемы повышения эффективности производства в этой отрасли.

ТЕХНОЛОГИЯ КРЕПЛЕНИЯ ПАРОНАГНЕТАТЕЛЬНЫХ СКВАЖИН С АНОМАЛЬНО-НИЗКИМИ ПЛАСТОВЫМИ ДАВЛЕНИЯМИ

При цементировании паронагнетательных скважин, с циклически-изменяющимися температурами (до 350°С) осложненными наличием в разрезе, пластов с аномально-низкими пластовыми давлениями и низкими температурами, оператор по цементированию сталкивается с несколькими серьезными задачами:

1. Тампонажный камень формируется в условиях низких температур, при твердении в которых, должен набирать необходимую и достаточную для продолжения работ в скважине прочность.

2. При этом, тампонажный раствор должен иметь низкую плотность (вплоть до 1,0 г/см³) для недопущения в процессе цементирования поглощений технологических жидкостей, потери циркуляции.

3. Тампонажный раствор для цементирования скважин с циклически-изменяющимися температурами должен обладать термостойкостью, исключающей старение тампонажного камня при воздействии на него повышенных температур.

Таким образом, тампонажный цемент для цементирования паронагнетательных скважин, с циклически-изменяющимися температурами (до 350°С), с аномально-низкими пластовыми давлениями и низкими температурами должен иметь плотность от 1,0 г/см³ до 1,5 г/см³, прочность на изгиб при плотности 1,0 г/см³ и температуре твердения 22°С не менее 0,7 МПа, при этом, тампонажный камень под воздействием высоких температур (до 350°С ) не должен разрушаться.

Для получения сверхлегких тампонажных растворов с удельными весами менее 1,0 г/см3 на сегодняшний день существуют следующие технологические решения:

1. Использование инженерных микросфер серии Granulight и 3М.

2. Использование пеноцементов.

При этом, применение пеноцементов не всегда оправданно, так как у данного подхода есть ряд существенных недостатков:

• Неконтролируемые параметры (объем, удельный вес, реология ) тампонажного раствора как при затворении, так и в баротермальных условиях скважины.

• Дифференцируемость теплопроводности по глубине скважины.

• Сложность контроля процесса цементирования - усложнение технологии.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТАМПОНАЖНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭРИРОВАННЫХ ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ ПОЛУЧЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИХ ДОБАВОК.

Так же к недостаткам тампонажных систем на основе газововлечения можно отнести, то что:

существующие методы определения и оценки свойств сверхлегких цементов на основе микросферы, не позволяют корректно оценивать аэрированные тампонажные цементы:

• Таким образом, не прогнозируется плотность аэрированного тампонажного камня непосредственно в скважине. Колебания плотности могут составлять от 1,03 г/см3 на устье до 1,90 г/см3 в скважине.

• Сложность приготовления раствора с заданной плотностью в промысловых условиях, т.к. требуется нормирование типов применяемого оборудования для создания перемешивания с требуемой интенсивностью и, соответственно, требуемого вовлечения воздуха, а также продолжительности перемешивания.

• Учитывая сжимаемость аэрированного тампонажного раствора и отсутствие достоверных данных по реологическим свойствам в условиях скважины, наличия сжимаемой системы с переменной плотностью (от 1,23 г/см3 до 1,72 г/см3) очень сложно провести гидравлический расчет цементирования и определить график изменения давления, в том числе и ожидаемые давления на слабые пласты и вероятность их гидроразрыва.

• За счет разной плотности тампонажного камня в затрубном пространстве – имеем в скважине тампонажный камень с переменными сроками схватывания, прочностью, проницаемостью.

СРАВНЕНИЕ ПЕНОЦЕМЕНТНОЙ И ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИЙ КРЕПЛЕНИЯ СКВАЖИН

Таким образом, принимая во внимание имеющихся недостатки пеноцементов, для обеспечения качественного крепления паронагнетательных скважин с аномально-низкими пластовыми давлениями в Компании «СпецЦементСервис» была разработана линейка сверхлегких и облегченных тампонажных растворов с удельным весом от 0,9 г/см3 до 1,5 г/см3.

Данные составы разработаны на базе теплоупорного вяжущего, обеспечивающего термостойкость цементов при высоких температур и одновременно набор необходимой прочности при температурах около 20°С, и инженерных микросферах серии Granulight и 3М, что позволяет добиться стабильных тампонажных растворов плотностью 0,9 г/см3 - 1,0 г/см3, с прогнозируемыми тампонажно-технологическими характеристиками, как на устье так и в баро-термальных условиях скважины.

ТАМПОНАЖНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПАНИЕЙ «СПЕЦЦЕМЕНТСЕРВИС»

СВЕРХЛЕГКИХ И ОБЛЕГЧЕННЫХ ЦЕМЕНТОВ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ ПАРОНАГНЕТАТЕЛЬНЫХ СКВАЖИН