Окислительные процессы в мартеновской печи

Сущность мартеновского процесса

Все окислительные процессы в мартеновской печи протекают в тесном контакте трех рабочих фаз: металла, шлака и печной атмосферы. Основным источником кислорода для окислительных процессов служит газовая фаза в рабочем пространстве над ванной печи. Для интенсификации окислительных процессов применяют также твердые окислители: железную руду, агломерат, окатыши, технический кислород, сжатый воздух, пар и т. д.

Окислительный потенциал атмосферы, печи определяется избыточным кислородом, воздуха, а также кислородом СО₂ и Н₂О, частично диссоциирующих при температурах плавки. По данным анализов, в отходящих газах содержится ~1,0% О₂> 15—18 °/о СО₂, 10—15 % Н₂О. Парциальное давление О₂ в рабочем пространстве печи 1—2 кПа.

Окисление шихты начинается сразу после ее завалки. По-верхность кусков лома сплавляется с образованием окалины, которая, стекая с кусков металла, освобождает новые его по-верхностр для окисления. Количество кислорода, усвоенного в это время шихтой, зависит от длительности завалки и прогрева и характера металлолома. Чем длительнее завалка и более легковесный лом (большая его поверхность), тем больше процесс накопления кислорода ванной.

Окислительная способность мартеновской печи измеряется количеством кислорода, переданного металлу на единицу массы металла в единицу времени или через 1 м2 площади пода в единицу времени. При работе мартеновских печей без продувки ванны кислородом в период, когда ванна покрыта шлаком, окислительная способность колеблется в пределах 1,3—6,5 кг О₂/(т·ч). При использовании интенсификаторов (О₂, воздуха) величина окислительной способности печи значительно возрастает.

В результате взаимодействия оксидов железа с оксидом углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом происходит восстановление железа. Восстановление газами называют косвенным, а твердым углеродом – прямым. Реакции косвенного восстановления сопровождаются выделением тепла и происходят в верхних горизонтах печи. Реакции прямого восстановления сопровождаются поглощением тепла и протекают в нижней части доменной печи, где температура более высокая.

Восстановление железа из руды происходит по мере продвижения шихты вниз в несколько стадий, от высшего оксида к низшему:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe

До температур 700 – 900 °С восстановление осуществляется газовым восстановителем (СО) по реакциям:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂,

Fe₃O₄ + CO = 2FeO + CO₂,

FeO + CO = Fe + CO₂.

По мере опускания шихты до горизонтов с температурой 900 – 1200 °С, выделяющийся в ходе восстановления углекислый газ (СО₂) начинает взаимодействовать с углеродом топлива по реакции:

СО₂ + С = 2СО.

Процесс восстановления существенно изменяется и идет по реакции:

FeO + C = Fe + CO.

Таким образом, материал, загруженный в доменную печь, начинает восстанавливаться косвенным путем. По мере опускания шихты, выделяющийся в результате восстановления СО₂ начинает взаимодействовать с углеродом твердого топлива и процесс непрямого или косвенного восстановления переходит в прямое восстановление.

Часть оксидов железа руды восстанавливается водородом, образующимся в доменной печи в результате реакции разложения паров воды:

Н₂О + С = Н₂ + СО

Восстановление оксидов железа водородом происходит также, как оксидом углерода (СО), по стадиям от высших к низшим

3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O;

Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O;

FeO + H₂= Fe + H₂O.

Водород, как реагент-восстановитель, характеризуется более высокой степенью использования. Вследствие меньшего размера молекулы по сравнению с молекулой СО водород проникает в мелкие поры и трещины восстанавливаемого куска рудного материала, в которые молекулы СО не могут проникнуть. Поэтому, несмотря на относительно небольшое содержание водорода в доменном газе, он производит значительную восстановительную работу.

Кроме железа, в доменной печи происходит восстановление и других элементов, входящих в состав шихты.

2.1. Марганец

Марганец содержится во всех железных рудах в больших или меньших количествах. В соответствии с принципом последовательных превращений, оксиды марганца восстанавливаются последовательно от высших к низшим:

MnO₂ → Mn₂O₃ → Mn₃O₄ → MnO → Mn.

Высшие оксиды марганца в доменной печи восстанавливаются полностью до MnO непрямым путем, взаимодействуя с СО. Оксид MnO восстанавливается только прямым путем, и то, частично по реакции:

MnO + С = Mn + СО.

Взаимодействуя с твердым углеродом, MnO образует карбид Mn₃C, который растворяется в железе, повышая содержание марганца и углерода в чугуне. Другая часть MnO переходит в шлак.

2.2. Кремний

Кремний попадает в доменную печь с шихтой в виде SiO₂. Восстановление его, как и марганца, осуществляется частично при высоких температурах твердым углеродом:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO.

Другая часть SiO₂ переходит в шлак, а восстановленный кремний растворяется в железе.

2.3. Фосфор

Фосфор в шихтовых материалах находится в виде соединений (FeO)₃ ⋅ P₂O₅ и (СаО)₃ ⋅ P₂O₅. При температурах выше 1000 °С фосфат железа восстанавливается оксидом углерода и твердым углеродом с образованием фосфида железа Fe₃P. При температурах выше 1300 °С фосфор восстанавливается из фосфата кальция. Фосфор и фосфид железа полностью растворяются в железе. Условия доменной плавки не позволяют удалить из металла фосфор. Весь фосфор, содержащийся в шихте, восстанавливается и полностью переходит в чугун. Поэтому, единственным способом получения малофосфористых чугунов является использование чистых по фосфору шихтовых материалов.

2.4. Сера

Сера, наряду с фосфором и мышьяком, относится к вредным примесям чугуна, ухудшающим качество металла. Поэтому, большое внимание уделяется проблеме снижения серы в чугуне, а затем и в стали. Сера может присутствовать в шихтовых материалах в виде органической серы и соединений FeS₂, FeS, СaSO₄. Независимо от формы, в которой она присутствует в шихте, большая часть серы растворяется в чугуне в виде FeS. Задача удаления серы из чугуна заключается в том, чтобы максимальное количество серы перевести из металла в другие продукты доменной плавки – газ и шлак. Сера летуча, и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Количество серы, удаляющееся с газовой фазой невелико – от 5 до 10% от общего содержания серы в шихте. Большая часть серы переводится в шлак в результате химического взаимодействия серы чугуна с оксидом кальция, что требует повышенного содержания СаО в шлаке:

FeS + CaO = CaS + FeO.

В последнее время используют различные способы внедоменного удаления серы из чугуна (десульфурации чугуна). Сущность всех этих способов заключается в том, что полученный в результате доменной плавки сернистый чугун подвергают обработке после выпуска из печи химическими реагентами, поглощающими серу из чугуна и переводящими ее в шлак. В качестве таких реагентов используют:

· порошкообразную обожженную известь (СаО);

· карбид кальция (СаС₂);

· соду (Na₂CO₃).

Все эти соединения при взаимодействии с серой чугуна дают переходящие в шлак соединения СаS, Na₂S.

Таким образом, шихта, опускаясь в печи, достигает зоны температур 1000 – 1100 °С. При этих температурах, восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом интенсивно растворяет углерод, образуя карбид железа:

3Fe + C = Fe₃C.

Вследствие этого, температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, насыщаются дополнительно углеродом.

В результате растворения в железе углерода, марганца, кремния, фосфора и серы в доменной печи образуется чугун. А в результате сплавления оксидов пустой породы руды, флюсов и золы топлива образуется шлак. Шлак стекает в горн и скапливается на поверхности жидкого чугуна, благодаря меньшей плотности.

Чугун выпускается из печи через каждые 60 – 90 мин.

Диффузионное раскисление

– процесс снижения концентрации кислорода в расплаве стали за счет взаимодействия со специальным шлаком. Содержание кислорода в шлаке значительно ниже, чем содержание, соответствующее состоянию равновесия с металлом. Поэтому, кислород переходит диффузионным путем из расплава металла в шлак.