Процесс кристаллизации (образование кристаллов из жидкости)

Все кристаллические тела при нагреве сохраняют твердое со­стояние до определенной температуры. Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, совершают непрерывное колебательное движение. Чем выше температура тела, тем больше амплитуда этих колебаний. При достижении некоторой критической температуры амплитуда колебаний атомов настолько увеличивается, что происходит разрушение кристаллической решетки, т. е. атомы располагаются хаотически, в результате чего тела из твердого состояния пере  ходят в жидкое. Температуру, при которой тело переходит из твердого состояния в жидкое, называют температурой плавления (рис. 1.8, а).

Рис. 1.8. Кривые нагревания кристаллического (а) и аморфного (б) веществ, кривые охлаждения кристаллического (а) и аморфного (г) веществ

В отличие от кристаллических аморфные вещества не имеют строго определенной температуры перехода из твердого состояния в жидкое. Этот переход осуществляется в некотором диапазоне температур (рис. 1.8. б).

Обратный переход кристаллических тел из жидкого состояния  в твердое происходит при определенной температуре, называемой температурой кристаллизации, а сам процесс образования кристаллов из жидкости называют кристаллизацией.

Кристаллизация состоит из двух этапов: зарождения мельчайших частиц кристаллов (центров кристаллизации) и роста кристаллов из этих центров (рис. 1.9). Форма, величина и направление роста кристаллов влияют на все свойства вещества.

Для определения температуры кристаллизации применяют тер­мический метод. С помощью термопары через определенные про­межутки времени регистрируют температуру охлаждающегося жид­кого вещества. В координатах «температура — время» строят кри­вую охлаждения (см. рис.  1.8, в).

Пока вещество находится в жидком состоянии, температура по­нижается равномерно до точки А. Чтобы вызвать кристаллизацию вещество надо охладить до температуры переохлаждения tпр, т. е. его температура должна быть несколько ниже температуры плав­ления tпл. Разницу температур tпл–tпр называют степенью переохлаждения ∆t.

В точке А при температуре tпл в расплаве возникают первые центры кристаллизации, число которых увеличивается по мере от­вода тепла. При этом ранее возникшие кристаллы увеличиваются за счет присоединения все новых атомов расплава. До тех пор, по­ка вся жидкость не затвердеет (в    точке Б).

Рис. 1.9. Этапы процесса кристаллизации

Кристаллическая структура вещества зависит от степени переох­лаждения. Степень переохлаждения определяет число центров кри­сталлизации и скорость роста кристаллов. Если степень переохлаж­дения невелика, то количество центров кристаллизации относитель­но мало, а скорость роста кристаллов велика. Поэтому в результате медленного охлаждения получается крупнозернистая кристаллическая структура. При большой степени переохлаждения образуется большое число центров кристаллизации, а скорость ро­ста кристаллов невелика. Следовательно, при быстром охлаждении получается мелкозернистая кристаллическая структура.

Таким образом, изменяя условия охлаждения вещества, можно управлять его кристаллической структурой, а следовательно, и свой­ствами твердого тела. Это явление лежит в основе термической об­работки материалов.

Иногда для получения мелкого зерна при затвердевании метал­ла создают искусственные центры кристаллизации. Для этого в рас­плавленный металл вводят специальные вещества, называемые модификаторами, а сам процесс искусственного регулирова­ния размеров зерен получил название модифицирования.

При получении монокристаллических тел для создания единст­венного центра кристаллизации в расплав искусственно вводят маленький кусочек вещества, называемый затравкой. При медленном охлаждении вещество, кристаллизуясь, продолжает кристаллическую структуру затравки (§ 17.1).

Кривая охлаждения аморфного тела (см. рис. 1.8, г) в отличие от кривой охлаждения кристаллического тела на всем протяжении идет плавно, что указывает на постепенное его отвердевание.

Дефекты кристаллов

Изображенные на рис. 1.5 модели кристаллических решеток соответствуют идеальным кристаллам при температуре, близкой к абсолютному нулю. Структура реальных кристаллических тел в большей или меньшей степени отличается от этих идеальных мо­делей за счет обязательного присутствия в них того пли иного ко­личества несовершенств, или дефектов кристаллической решетки.

Дефекты кристаллического строения оказывают большое влия­ние на все свойства кристаллических тел: механические, магнитные, электрические, оптические и даже химические. Рассмотрим основ­ные виды дефектов.

Рис 1.11. Основные виды точечных дефектов:

а - —вакансия; б - атом замещения; в - атом внедрения; е — нарушение стехиометрического состава

Точечные (нульмерные) дефекты имеют размеры порядка диа­метра атома. Основной причиной их возникновения является переход атомов за счет теплового движения из узлов кристаллической решетки в междоузлие. Точечные дефекты обязательно присутствуют в любом кристалле, и при увеличении температуры количество их увеличивается.

Точечный дефект, представляющий собой незаполненное место в узле кристаллической решетки, называют вакансией (рис. 1.11,а). Другие типы точечных дефектов образуются за счет заме­щения собственного атома в узле кристаллической решетки атомом примеси (рис. 1.11,б) или в результате внедрения атома примеси в междоузлие (рис. 1.11, в).

В кристаллах химических соединений кроме названных причин к появлению точечных дефектов приводит избыток одного из ком­понентов относительно стехиометрического состава соединения (рис. 1.11,г).

В процессе кристаллизации твердого тела с уменьшением тем­пературы количество вакансий в кристалле уменьшается, но проис­ходит это не мгновенно. Поэтому для уменьшения количества вакан­сий охлаждение кристалла должно происходить достаточно мед­ленно.

Линейные (одномерные) дефекты имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Такие несовершенства, представляющие собой нарушение кристаллической структуры вдоль некоторой линии, называют дислокациями.

Различают краевые и винтовые дислокации. Краевые дислока­ции возникают за счет образования в кристалле дополнительной полуплоскости (ABCD, рис. 1.12, а). Причиной возникновения вин­товых дислокаций является смещение части кристаллической ре­шетки не менее чем на один период (рис. 1.12,б). В реальных кристаллах присутствуют смешанные формы краевых и винтовых дисло­каций.

Рис. 1.12. Виды дислокаций: а - краевая; б - винтовая

Образование дислокаций проис­ходит за счет термических и механи­ческих напряжений в процессе кри­сталлизации, при пластической де­формации, термической обработке и др.

Дислокации существенно ухуд­шают свойства веществ. Например, в металлах наличие дислокаций резко снижает механическую проч­ность, а в полупроводниках значи­тельно увеличивает проводимость. В местах выхода дислокаций на поверхность кристалла изменяется химическая активность вещества, что используется на практике для обна­ружения этого вида дефектов (§2.1).

Поверхностные (двухмерные) дефекты малы только в одном из­мерении. Они представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или блоками вещества (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Схема блочной структуры кристалла

Важным видом поверхностных дефектов является сама поверх­ность кристалла, представляющая собой естественное нарушение его кристаллической структуры. Свойства поверхностных слоев кри­сталла существенно отличаются от его объемных свойств.

Объемные (трехмерные) дефекты кристалла имеют существен­ные размеры во всех трех измерениях. К объемным дефектам отно­сятся пустоты, включения отдельных кристаллических зерен или иной кристаллической модификации. Такие дефекты возникают при изменении условий роста кристалла.

Итак, дефекты кристаллов существенно искажают свойства ве­ществ. Для получения совершенных монокристаллических тел с ми­нимальным количеством дефектов необходимо тщательно контроли­ровать процесс кристаллизации и избегать попадания посторонних примесей.