Действие металлического цинка

ЛЕКЦИЯ 7,  8.

Катионы V аналитической группы. Катионы VI аналитической группы.

К пятой аналитической группеотносятся катионы магния Mg2+,марганца Мп2+, железа Fe2+ и Fe3+, сурьмы Sb3+ и Sb5+, висмута(Ш) Bi3+.

Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л растворNaOH) или 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, .Fe(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3, Bi(OH)3.

Гидроксиды катионов пятой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов четвертой аналитической группы. На воздухе гидроксиды марганца(П) и железа(Ш) постепенно окисляются кислородом:

4Fe(OH)2 + O2 + 2Н20 → 4Fe(OH)3

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа(П) до железа(Ш), марганца(П) — до марганца(IV), сурьмы(Ш) — до сурьмы(V):

2Fe(OH)2 + Н2O2 → 2Fe(OH)3

Мп(ОН)2 + Н2O2 → МпО(ОН)2 +H2O

Sb(OH)3 +Н2O2→SbO(OH)3 + H2O

С растворами NaOH или KOH катионы магния, марганца, висмута и Cурьмы образуют белые аморфные осадки гидроксидов, зеленые –гидроксидов железа (II) и красно-бурые – гидроксидов железа (III):

Mg2+ + 2OH- →Mg(OH)2↓,

Mn2+ + 2OH- →Mn(OH)2↓,

Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2↓,

Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3↓

[SbCl6]3- + 3OH- →Sb(OH)3↓ + 6Cl-,

[SbCl6]- + 5OH- →Sb(OH)5↓ + 6Cl-,

Sb(OH)5↓ → HSbO3↓ +2H2O,

Bi3+ + 3OH- →Bi(OH)3↓.

Все гидроксиды катионов V аналитической группы растворяются в кислотах, например:

Fe(OH)3↓ + 3H+ → Fe3+ + 3H2O.

Гидроксиды Sb (III) и Sb (V) за счет амфотерных свойств растворяются в избытке щелочей:

Sb(OH)3↓ + 3OH- → [Sb(OH)6]3-,

[Sb(OH)5]↓ + OH- → [Sb(OH)6]-.

идроксиды магния, марганца (II) и железа (II) растворимы также в насыщенном растворе NH4Cl, например:

Mg(OH)2↓ + 2NH4+ → Mg2+ + 2NH3⋅H2O.

Это свойство используют для отделения магния гидроксида от других

гидроксидов катионов V аналитической группы в систематическом ходе

анализа.

При действии раствора аммиака на растворы катионов V аналитической группы выпадают осадки соответствующих гидроксидов:

Mg2+ + 2NH3*H2O↔ Mg(OH)2↓ + 2NH4+,

[SbCl6]- + 5NH3*H2O↔ HSbO3↓ + 6Cl- + 5NH4+ + 2H2O,

[SbCl6]3- + 3NH3*H2O↔ Sb(OH)3↓ + 6Cl- + 3NH4+,

Mn2+ + 2NH3*H2O↔ Mn(OH)2↓ + 2NH4+,

Fe2+ + 2NH3*H2O↔ Fe(OH)2↓ + 2NH4+,

Fe3+ + 3NH3*H2O ↔Fe(OH)3↓ + 3NH4+.

Катионы висмута при действии раствора аммиака образуют белый осадок основной соли, состав которой изменяется в зависимости от концентрации раствора, температуры:

Bi3+ + 2NH3*H2O + Cl- → Bi(OH)2Cl↓ + 2NH4+,

Bi(OH)2Cl↓ → BiOCl↓ + H2O

Анализ раствора, содержащего смесь катионов пятой аналитической группы, чаще всего проводят по следующей схеме.

Вначале в предварительных испытаниях дробным методом в отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы железа(П) Fe2+ и железа(Ш) Fe3+. Катионы железа(II) открывают реакцией с гексацианоферратом(Ш) калия K3[Fe(CN)6] по образованию синего осадка турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов Fe2+.

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- ↔Fe3[Fe(CN6)]2↓.

Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферратом(П) калия K4[Fe(CN)6] (образуется синий осадок берлинской лазури),

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ↔Fe4[Fe(CN)6]3↓

а также реакцией с тиоцианатом аммония NH4NCS или калия KNCS — наблюдается

окрашивание раствора в красный цвет вследствие образования тиоцианатных комплексов жалеза(Ш) состава [Fe(NCS)n(H2O)6-n] (в степени 3-n) (n=1-6) имеющих красную окраску.

Fe3+ + 3NCS- ↔[Fe(NCS)3].

Реакции ионов железа (ІІІ), (ІІ)

Действие раствора сульфосалициловой кислоты/ Катионы железа (III), (ІІ) образуют с сульфосалициловой кислотойкомплексы различного цвета в зависимости от рН раствора.

Первый вариант.

Действием раствора 2 моль/л азотной кислоты при нагревании отделяют сурьму в виде осадка метасурьмяной кислоты HSb03. Осадок отделяют, растворяют в концентрированном растворе хлороводородной кислоты и открывают сурьму реакцией с

металлическим железом — выделяются черные хлопья свободной сурьмы.

       Оставшийся раствор, содержащий катионы магния Mg2+, марганца(П), железа(Ш) и висмут(Ш), обрабатывают смесью растворов щелочи NaOH (6 моль/л) и 3%-го пероксида водорода и кипятят для удаления избытка пероксида водорода. Получают осадок гидроксидов Mg(OH)2, Bi(OH)3, МпО(ОН)2 и Fe(OH)3, который отделяют и обрабатывают раствором 2 моль/л азотной кислоты. В раствор переходят катионы Fe3+,

Mg2+ и висмут(Ш), а в осадке остается МпО(ОН)2. Последний отделяют центрифугированием, растворяют в смеси азотной кислоты с пероксидом водорода при нагревании и в полученном растворе открывают марганец реакцией с диоксидом свинца РЮ2 — раствор окрашивается в малиновый цвет вследствие образования перманганат-ионов МпО4ˉ.

Раствор, полученный после отделения осадка МпО(ОН)2, обрабатывают 2 моль/л раствором аммиака до щелочной реакции среды и прибавляют кристаллический хлорид аммония NH4C1. Выпадают осадки гидроксидов железа(Ш) Fe(OH)3 и висмута(Ш) Bi(OH)3, а катионы магния Mg2+ остаются в растворе, в пробе которого их открывают в виде магнийаммонийфосфата NH4MgP04.

       Осадок гидроксидов железа(Ш) и висмута(Ш) отделяют центрифугированием, растворяют в 2 моль/л азотной кислоте и в пробе полученного раствора открывают висмут реакцией с солью олова(П) — выделяется черный осадок металлического висмута.

       Железо было открыто в предварительных испытаниях. При необходимости катионы Fe3+ открывают реакцией с тиоцианат-иоиами — проба раствора окрашивается в красный цвет.

Второй вариант.

Анализируемый раствор разбавляют пятикратным объемом дистиллированной воды и добавляют несколько капель раствора хлорида натрия. Сурьма(Ш), сурьма(V), висмут(ПI) подвергаются гидролизу, в результате чего образуются осадки оксохлоридов состава SbOCl, Sb02Cl, BiOCl.

       Катионы магния, марганца, железа и оставшаяся часть сурьмы(Ш), сурьмы(V), висмута(Ш) остаются в растворе. Осадок смеси оксохлоридов сурьмы и висмута обрабатывают раствором винной кислоты. Оксохлориды сурьмы растворяются, а оксохлорид висмута(Ш) остается в осадке.

       В пробах полученного раствора сурьму открывают реакциями с родамином Б (образуется продукт красного цвета) и с тиосульфатом натрия (образуется красный осадок оксосульфида сурьмы Sb2OS2).

Осадок оксохлорида висмута(Ш) отделяют, растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании и в полученном растворе открывают висмут(Ш) реакциями с иодидом калия (выпадает черный осадок иодида висмута, растворимый в избытке раствора иодида калия) и солями олова(П) в щелочной среде (образуется черный осадок металлического висмута).

К раствору, полученному после отделения оксохлоридов сурьмы и висмута, прибавляют 2 моль/л раствор гидроксида натрия NaOH, 3%-й раствор пероксида водорода и нагревают смесь. Выпадают осадки гидроксидов MnO(OH)2, Fe(OH)3, Mg(OH)2 с примесью HSb03 и Bi(OH)3. Осадок промывают дистиллированной водой, прибавляют к нему небольшое

количество концентрированного раствора хлорида аммония NH4CI.Гидроксид магния растворяется. В пробе полученного раствора открывают катионы Mg2+ по образованию магнийаммонийфосфата NH4MgP04.

Оставшийся осадок (после отделения катионов магния) растворяют в 2 моль/л хлороводородной кислоте. В раствор переходят катионы Fe3+ и Bi3+, а в осадке остаются марганец и примеси HSb03. Этот осадок обрабатывают 2 моль/л раствором азотной кислоты с добавлением пероксида водорода и в полученном растворе открывают катионы марганца Мп2+ реакцией с диоксидом свинца РЮ2.

Катионы железа были открыты в предварительных испытаниях.