Теплоемкость. Уравнение Майера

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг × К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

                                                                           (53.1)

где n=m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль × К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m, соотношением

                                                                               (53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

                                                                                      (53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота вдет только на увеличение его внутренней энергии:

                                                                                              (53.4)

т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С_V равна изменению внут­ренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1),  тогда

                                                                                              (53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно запи­сать в виде

Учитывая, что  не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_V (см. (53.4)), и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m=RT (42.4) по T(p=const), получаем

                                                                                      (53.6)

Выражение (53.6) называетсяуравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагрева­нии газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, таккак постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

                                                                                      (53.7)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_p к С_V:

                                                                                      (53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов.Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявля­ющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа облада­ет тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур С_V= ⁷/₂R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости С_V водорода (рис. 80) следует, что С_V зависит от темпера­туры: при низкой температуре (»50 К) С_V=³/₂ R, при комнатной — C_V= ⁵/₂R (вместо расчетных ⁷/₂R) и при очень высокой — Сv=⁷/₂R. Это можно объяснить, пред­положив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь опреде­ленный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недоста­точна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной температуре равна ⁵/₂R вме­сто ⁷/₂R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой тем­пературе («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высо­кой («возбуждаются» колебательные степени свободы).