Расчет константы равновесия

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия выражают обычно через равновесные парциальные давления (P_i) и обозначают символом К_р.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса

соотношением:

                                                                                            (9)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим:

                                                                                 (10)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции (∆Н⁰_т) и изменение энтропии (∆S⁰_т) практически постоянные величины (это подтверждают и результаты табл. 2 и 3). Отсюда уравнение можно записать в виде:

                                                                           (11)

где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

                                                                   (12)

                                                                                                (13)

Уравнение (11) отвечает линейной зависимости lnK_P = f(1/T). Определим

коэффициенты А и В графически. С этой целью по уравнению (9) и данным табл. 4 рассчитаем величину lnK_P, в заданном интервале температур. Например для температуры 900 К:

Константа равновесия, соответствующая полученному значению lnKp₉₀₀

вычисляется следующим образом:

Аналогично рассчитываем lnK_P и К_Р при других температурах. Полученные значения этих величин вместе со значениями сведем в табл. 5.

                                                                 Таблица 5.

Константы равновесия для реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS при различных температурах (Т)

Реакции, для которых значения константы равновесия находятся в пределах от 10^-3 до 10³ (10^-3 < K_P < 10³), принято считать практически обратимыми. Для реакции (1) в интервале 800 –1700 К 10^-3 < K_P < 10³ то есть это

практически обратимая реакция. Увеличение Кр с ростом температуры означает, что равновесие реакции (1) сдвигается слева направо.

По данным табл. 5 строим график зависимости lnK_P =f(1/Т), приведенной на рис. 4.

Точки на графике практически ложатся на прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (11). Для нахождения величины тангенса возьмем на прямой, как это показано на рис. 4, произвольно две точки «А» и «В» и определим численные значения их ординат и абсцисс.

Можно записать:

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из

табл. 5 возьмем значение lnK_P = при 1700 К (-1,89), подставим его

вместе с численным коэффициентом А (-3765,76) найденным ранее в уравнение (11), предварительно выразив его через В.

В = lnKp – A/T = -1,89 – (-3765,76 / 1700) = 0,33

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnKp = (-3765,76 / Т) + 0,33                              (14)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (то есть в пределах 800 – 1700 К) или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициентов А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции (∆Н⁰_т) и изменения энтропии (∆S⁰_т). Согласно уравнениям (12) – (13) имеем:

∆Н⁰_т = -А∙R = -(-3765,76) ∙ 8,31 = 31293,45 Дж

∆S⁰_т = В ∙ R = 0,33 ∙ 8,31 = 2,74 Дж/К

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 3.

Если подсчитать средние значения величин, приведенных в табл. 2 и 3, то они будут приблизительно равны полученным выше результатам.

Рисунок 1. Зависимость теплового эффекта реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS от температуры

Рисунок 2. Зависимость изменения энтропии от температуры реакции H₂

                 S+CO₂=H₂O+ COS                     

Рисунок 3. Зависимость изменений стандартной энергии Гиббса от

температуры реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS     

Рисунок 4. Зависимость lnK_p от обратной температуры для

       реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS