Расчет изменения энтропии реакции

Формулировка задания

                         Исследование 1                             

Для СВОЕЙ РЕАКЦИИ

1.1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ∆Н⁰_т=f(T) и изменения энтропии ∆S⁰ _T = f(T).                                

1.2. Вычислить величины ∆С_р, ∆Н⁰_т, ∆S⁰_т, ∆G⁰_т и lnK_p при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении

графиков в координатах ∆С_р – Т; ∆Н⁰_т – Т; ∆S⁰_т – Т; ∆G⁰_т –Т; и lnK_p – 1/Т.

1.3. Пользуясь графиком lnK_p – 1/Т, вывести приближенное уравнение

вида lnK_p = А/Т + В, где А, В – постоянные.

Исходные данные на примере реакции

H₂S_(г) + CO_2(г) = H₂O_(г) + COS_(г)

                         Исследование 1                             

                       3. Решение задания                           

                      3.1. Исследование 1                          

Для реакции

H₂S_(г) + CO_2(г) = H₂O_(г) + COS_(г)

Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ∆Н⁰_т=f(T) и изменения энтропии ∆S⁰_T = f(T). Вычислить величины ∆С_р, ∆Н⁰_т, ∆S⁰_т, ∆G⁰_т и lnK_p при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении графиков в координатах ∆С_р – Т; ∆Н⁰_т – Т; ∆S⁰_т – Т; ∆G⁰_т – Т; и lnK_p – 1/Т.

Для удобства последующих расчетов, составим таблицу исходных данных,

используя справочный материал.

                                                                 Таблица 1.

Исходные данные для термодинамического исследования реакции

H₂S + CO₂= H₂O + COS              

Расчет теплового эффекта реакции

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: ∆Н⁰₂₉₈ – стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

∆С_Р - изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению:

(2)

где С_р,i – мольная изобарная теплоемкость i-го вещества;

n_i – стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции (1).

После подстановки зависимостей С_р,i в выражение (2), оно имеет вид

∆С_р,i = ∆а + ∆bТ + ∆сТ²                                                 (3)

(4)

где ∆b и ∆с рассчитываются аналогично.

∆а = а(н₂о) + а(cos) – (а(н₂s) + a(co₂)) = 30,00+48,12-(44,14+29,31) = 78,12 – 73,51 = 4,61 Дж/моль∙К

∆b = b(н₂о) + b(cos) – (b(н₂s) + b(co₂)) = 8,45∙10^-3 +10,71∙10^-3 – (9,04∙10^-3 + 15,40∙10^-3) = -5,28∙10^-3

∆с_i = с(н₂о) + с(cos) – с(co₂) = -8,20∙10⁵ + 0,33∙10⁵ + 8,54∙10⁵ = 0,67∙10⁵

Значение ∆Н⁰₂₉₈ определяется по стандартным теплотам образования ∆Н⁰_298,i:

                                           (5)

Значения теплот образования соответствующих веществ приведены в табл. 1.

После их подстановки в уравнение (5) имеем

∆Н⁰₂₉₈ = -141,70 - 241,81 – (-393,51 – 20,60) =-383,51+417,11 = 33,6 кДж =

= 33600 Дж

В соответствии с заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 800 – 1700 К при шаге температуры 100 К. После подстановки значений ∆С_р из уравнения (3) в (1) получим тепловые эффекты:

= 30600+((4,61Т - 2,64∙10^-3 Т² – 0,67∙10⁵ Т^-1)-(1373,78 - 243,44 – 224,83)) =

=(30600 - 905,51) + 4,61Т – 0,67∙10⁵ Т^-1 – 2,64∙10^-3Т²

∆Н⁰_т = 4,61Т – 0,67∙10⁵Т^-1 – 2,64∙10^-3Т² + 29694,49

∆Н⁰₈₀₀ = 4,61∙800 – 0,67∙10⁵/800 – 2,64∙10^-3800² + 29694,49 = 3688 – 83,75 – 1689,6 + 29694,49 = 31609,15 Дж

............................

∆Н⁰₁₇₀₀ = 4,61∙1700 – 0,67∙10⁵/1700 – 2,64∙10^-3∙1700² + 29694,49 = 29862,48Дж

Значения тепловых эффектов приведем в табл. 2.

     Таблица 2.

Величина ∆Н⁰_т при различных температурах для реакции H₂S + CO₂= H₂O + COS     

Зависимость ∆Н⁰_т - Т, построенная по данным табл. 2 представлена на рис. 1 и позволяет найти на только значение теплового эффекта

при любой температуре в заданном интервале, но и легко определить величину ∆С_Р. Например, требуется определить ∆С_Р рассматриваемого процесса при 1300 К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа:

следует, что тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой при

температуре 1300К дает величину ∆С_Р (см. рис. 1). Чтобы

определить численное значение ∆С_Р возьмем на касательной две

произвольные точки «а» и «b». Можно записать:

Дж/К

Расчет ∆С_Р,1300 по уравнению (3) дает близкие к найденному графическим способом значения:

∆С_Р,1300 = 4,61 - 6,86 + 0,04 = -2,21 Дж/К

Расчет изменения энтропии реакции

Изменение Энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

                                                                            (6)

В этом уравнении ∆S⁰₂₉₈ – стандартное изменение энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным энтропиям веществ

∆S⁰_i,298:

                                                     (7)

Значение ∆S⁰₂₉₈ для соответствующих веществ приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (7) получим:

∆S⁰₂₉₈ = ∆S⁰₂₉₈(н₂о) + ∆S⁰₂₉₈(cos) – (∆S⁰₂₉₈(н₂s) + ∆S⁰₂₉₈(co₂)) =

= 231,53 + 188,72 - (213,66+205,70) = 0,89 Дж/К

= 0,89 +(4,61∙ln│Т│- 5,28∙10^-3∙Т –0,335∙10⁵∙Т^-2) – (26,3 – 1,57 – 0,38)=

= 4,61∙ln│Т│- 5,28∙10^-3∙Т –0,335∙10⁵∙Т^-2 – 23,46

Рассчитаем изменение энтропии в заданном интервале температур и полученные данные сведем в табл. 3.

∆S⁰₈₀₀ = 4,61∙ln│800│-5,28∙10^-3∙800 – 0,335∙10⁵∙800^-2 – 23,46 = 3,079 Дж/К

...............................

∆S⁰₁₇₀₀ =4,61∙ln│1700│–5,28∙10^-3∙1700–0,335∙10⁵∙1700^-2 – 23,46 = 1,843Дж/К

                                                                 Таблица 3.

Значения изменения энтропии (∆S⁰_т ) при различных Т,К

По данным табл. 3 построим график ∆S⁰_т = f(Т) (см. рис. 2).