Расчет константы равновесия и состава равновесной смеси с использованием термодинамических функций.

Расчёт состоит из следующих этапов:

1) расчёт константы равновесия в стандартных условиях;

2) пересчёт значений константы равновесия к заданным условиям;

3) определение равновесных концентраций веществ.

1. На первом этапе в методе расчёта, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, применяют два исходных уравнения:

и .

Расчёт и проводят по известным соотношениям следствий из закона Гесса:

.

Аналогично рассчитываем .

По величине и знаку судят о возможности полученных продуктов реакции из исходных веществ в стандартных условиях.

2. На втором этапе переходит от значения к , используя уравнение Кирхгофа:

.

После подстановки степенного ряда зависимости = f(T), интегрирования и преобразований, получаем уравнение вида:

,

где М₀, М₁, М₂ – функции Темкина-Шварцмана, приведённые в соответствующих таблицах справочника физико-химических величин.

Константу равновесия можно рассчитать для стандартных условий, используя уравнение

и пересчитать для температуры, используя уравнение изобары или изохоры химических реакций.

Определение константы равновесия с помощью температурных функций Тёмкина-Шварцмана называется методом Тёмкина-Шварцмана по имени составителей таблиц. В результате второй стадии рассчитано , известно общее давление.

3. На третьей стадии определяем состав равновесной смеси в моль или молярных долях.

Пример: Определить состав равновесной смеси при взаимодействии этилена и хлорводорода.

Пример 1.

Будет ли самопроизвольно идти образование паров воды из водорода и кислорода при температуре 110 С?

2Н₂ + О₂ =2 Н₂О

стандартный тепловой эффект реакции равен ΔН⁰₂₉₈=400 Дж/моль

Допустим, реакция идет при постоянном давлении , температура процесса постоянна по условию. Тогда критерием самопроизволности процесса является условие

Используем уравнение Гиббса –Гельмгольца

где ΔН – тепловой эффект процесса, TΔ S теплота, которая не может превратиться в работу, а ΔG – max полезная работа, взятая с обратным знаком.

тогда для стандартных условий имеем:

ΔН⁰₂₉₈ =2 ΔН⁰_{298fН2Опар}-(2 ΔН⁰_{298 f Н2}+ ΔН⁰_{298 f О2})=400 Дж/моль

знак + показывает, что теплота поглощается.

изменение энтропии определяется на основании того , что энтропия является параметром состояния и в справочных данных даны не изменения энтропии, а абсолютные значения энтропий участников реакции:

ΔS⁰₂₉₈ =ΣS⁰_{298 кон} – ΣS⁰_{298 нач} =2S⁰_{298Н2Опар}-(2S⁰_{298 Н2}+ S⁰_{298 О2})=2*0,19 – (2*0,13 +0,2)= - 0,1 Дж/мольK

так как температурный интервал реакции от25 до 110 < 100 C, изменением теплоемкости пренебрегаем и тогда

ΔН_Т =ΔН⁰₂₉₈ и -ΔS_T= ΔS⁰₂₉₈

поэтому можем записать:

>0!!

процесс самопроизвольно протекать не будет.

При V –const T=const можно воспользоваться уравнением

тогда

Вывод: так как в системе не совершается полезная работа, то при

V=const T=const и Р =const T=const самопроизвольно процесс протекать не будет.

Пример2. При какой температуре возможно самопроизвольное образование пара из Н ₂ и О₂?

Так как процесс идет при Р =const T=const, и не совершается полезная работа, то :

и

процесс пойдет самопроизвольно при температуре, >чем вычислена по уравнению т.е. при Т> 383К.

Пример 3 . Наступило ли равновесие для реакции

СО + Н ₂О (пар) = СО ₂ +Н ₂

при 500 С , если Кр = 6,2 а парциальные давления каждого компонента равно 1? (давление измеряется в атмосферах).

= -8,314 773 ln6,2 + 8,314773ln 1=<0

в системе равновесие не наступило, а реакция идет слева направо при указанных условиях.

Пример 3 . Наступило ли равновесие для реакции

СО + Н ₂О (пар) = СО ₂ +Н ₂

при 500 С , если Кр = 6,2 а парциальные давления каждого компонента равно 1? (давление измеряется в атмосферах).

= -8,314 773 ln6,2 + 8,314773ln 1=<0

в системе равновесие не наступило, а реакция идет слева направо при указанных условиях.

Пример 1. Вычислить теплоту испарения диэтилового эфира, если при нормальной температуре кипения (Т=307,9К), dP|dT=3,53*10³ Па/К

Решение

ΔН=

Пример 2 Вычислите теплоту испарения лекарственного вещества в интервале температур 88-112К,если давления при этих температурах8*10 ³ Па и 101*10 ³ Па.

Решение.

,