Коллоидные системы, применяемые в химическом анализе

Из коллоидных систем наибольшее значение для химического анализа имеют гидрозоли — двухфазные микрогетерогенные дисперсные системы, характеризующиеся предельно высокой дисперсностью, в которых дисперсионной средой является вода — наиболее часто применяемый в аналитической практике растворитель. Встречаются также органозоли, в которых дисперсионной средой являются неводные (органические) растворители. В результате молекулярного сцепления частиц дисперсной фазы из золей при их коагуляции образуются гели. При этом не происходит разделения фаз; другими словами, переход золей в гель не является фазовым превращением.

При образовании геля вся дисперсионная среда (например, вода в гидрозоле) прочно связывается поверхностью частиц дисперсной фазы и в ячейках пространственной структуры геля. Гели способны обратимо восстанавливать свою пространственную структуру во времени, но после высушивания наступает разрушение их структуры и они теряют эту способность.

Анализ коллоидных систем

Существует несколько методов анализа коллоидных систем, среди них есть химические и физико-химические методы: анализ с помощью адсорбционных индикаторов; методы на основе измерения рассеяния проходящего света (нефелометрия и турбидиметрия); методы на основе измерения скорости седиментации (Седиментационный анализ), а также скорости Броуновского движения в коллоидных системах (анализ траекторий наночастиц, динамическое и статическое светорассеяние.

Поверхностные явления

Поверхностные явления- физико-химические явления, которые обусловлены особыми (по сравнению с объемными) свойствами поверхностных слоев жидкостей и твердых тел. Наиболее общее и важное свойство этих слоев - избыточная свободная энергия F = sS, где s-поверхностное (межфазное) натяжение, для твердых тел - удельная свободная поверхностная энергия. S-площадь поверхности раздела фаз. Поверхностные явления протекают наиболее выражено в гетерогенных системах с сильно развитой поверхностью раздела фаз, т. е. в дисперсных системах.Изучение закономерностей поверхностных явлений является составной частью коллоидной химии и чрезвычайно важно для всех ее практических приложений.

Самопроизвольные поверхностные явления происходят вследствие уменьшения поверхностной энергии системы. Они могут быть обусловлены уменьшением общей поверхности системы либо уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением общей поверхности, относят: 1)капиллярные явления. в частности приобретение каплями (в туманах) и газовыми пузырьками (в жидкой среде) сферич. формы, при которой поверхность капли (пузырька) минимальна. 2) Коалесценция - слияние капель вэмульсиях (или газовых пузырьков в пенах)при их непосредств. контакте. 3) Спекание мелких твердых частиц впорошках при достаточно высоких температурах. 4) Собирательная рекристаллизация - укрупнение зерен поликристаллического материала при повышении температуры. 5) Изотермическая перегонка - увеличение объема крупных капель за счет уменьшения мелких. При этом вследствие повышенного давления паров жидкости с более высокой кривизной поверхности происходит испарение мелких капель и последующая их конденсация на более крупных каплях. Для жидкости, находящейся на твердой подложке, существенная роль в переносе вещества от мелких капель к крупным играет поверхностная диффузия. Изотермическая перегонка твердых частиц может происходить через жидкую фазу вследствие повышенной растворимости более мелких частиц.

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные поверхностные явления, сопровождающиеся увеличением общей поверхности раздела фаз. Так, самопроизвольное диспергирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (например, критических эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующим возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии). При гомогенном образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении. кристаллизации из растворов и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой поверхности компенсируется уменьшением хим. потенциала вещества прифазовом переходе. Критические размеры зародышей, при превышении которых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется уравнением Гиббса (см. Зарождение новой фазы).

Самопроизвольные поверхностные явления, в которых изменяется поверхностное натяжение: 1) образование огранки (равновесной формы) кристаллов. Равновесной форме соответствует минимум поверхностной энергии (принцип Гиббса-Кюри -Вульфа). Поэтому грани с меньшей удельной свободной поверхностной энергией имеют большую площадь поверхности, чем грани с высокой удельной свободной поверхностной энергией. 2) Коагуляция - слипание мелких твердых частиц в золях. суспензиях в крупные агрегаты с последующим разрушением системы и образованием коагуляционных осадков различной структуры. Слипание происходит вследствие снижения межфазного натяжения в месте контакта частиц. Самопроизвольный обратный процесс - пептизация, т.е. распад коагуляционных агрегатов - происходит в том случае, если образование участков поверхности с повышенным значением поверхностного натяжения компенсируется вовлечением образующихся частиц в тепловое движение и соответствующим увеличением энтропиисистемы. 3) Адгезия - прилипание жидкости к твердому телу вследствие понижения удельной свободной поверхностной энергии. Адгезия определяет величину краевого угла смачивания, образуемого касательной к поверхности жидкости в контакте с твердым телом. 4) Гетерогенное образование зародышей новой фазы-конденсацияпаров на твердой поверхности, образование на стенках паровых пузырьков при кипении. рост кристаллов на затравках. В этих поверхностных явлениях существенную роль играют микронеоднородности твердой поверхности. Так, капиллярная конденсация легче идет в микроуглублениях, чем на плоских участках. 5) Растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением по поверхности др. жидкости (напр., нефти по воде). 6) Адсорбция-концентрирована в поверхностном слое или на поверхности жидкостей и твердых тел веществ, понижающих их поверхностное натяжение (удельную свободную поверхностную энергию) (см. Поверхностно-активные вещества). 8) Электроповерхностные явления, обусловленные двойным электрическим слоем ионов и межфазными скачками потенциала на поверхности раздела фаз. К ним относятся электрическиекапиллярные явления. связанные с влиянием заряда поверхности на величину поверхностного натяжения; электрокинетические явления - электрофорез, электроосмос, возникновение потенциала течения при протекании жидкости через пористую диафрагму и потенциала оседания при перемещении частиц в жидкости.

Поверхностные явления при деформировании и разрушениипроисходят не самопроизвольно, поскольку требуют затраты работы на образование и развитие новых поверхностей. Закономерности этих поверхностных явлений изучаетфизико-химическая механика. Одно из основных поверхностных явлений при деформации и разрушении - эффект Ребиндера (адсорбционное понижение прочности). Оно заключается в изменении прочности и пластичности твердых тел вследствие снижения поверхностной энергии во время деформации и развития трещины. Эффект Ребиндера происходит при нагружении материалов в присутствии определенных ПАВ или в контакте с жидкостями родственной молекулярной природы. Другое важное поверхностное явление - значительное повышение прочности кристаллов в результате растворения поверхностных слоев или в процессе деформирования (эффект Иоффе); его связывают с устранением структурных дефектов, которых особенно много в поверхностных слоях кристаллического вещества.

Затрата работы приводит также к механохимическим эффектам, обусловленным кратковременной активацией атомов (молекул) поверхностного слоя в момент разрушения. Механохимическая активация используется для инициирования и ускорения ряда хим. реакций.

Использование поверхностных явленийшироко и многообразно во многих отраслях производства. Например, смачивание играет определяющую роль в вытеснении нефти из пластов, при флотационном обогащении полезных ископаемых, нанесении красок и покрытий, очистке газов от пыли, пропитке строительных и текстильных материалов. Как гомогенное, так и гетерогенное образование зародышей новой фазы существенно сказывается на эффективности теплообменных процессов. Эффект Ребиндера используют при бурении горных пород, механической обработке высокопрочных материалов, измельчении, обусловливая значительное сокращение энергозатрат. Модифицирование поверхности адсорбционными слоями позволяет гидрофобизировать различные материалы (производство водоотталкивающих тканей, предотвращение слеживания гидрофильных порошков). Смачивание, адгезия, адсорбция изменяют биосовместимость крови с полимерными материалами, применяемыми для протезирования кровеносных сосудов. Спекание твердых частиц в порошковой металлургии, микрокапсулирование и мн. др. важные направления техники и технологии основаны на разнообразных Поверхностные явления в дисперсных и коллоидных системах.

Поверхностные явления играют важную роль в природных атмосферных процессах; например, возникновение значительных потенциалов оседания при перемещении капель тумана и дождя приводит к грозовым разрядам. Разрушение горных пород, контактирующих с оксидными и силикатными расплавами, обусловлено эффектом Ребиндера; адсорбция белков и липидов - важнейшая стадия в функционировании клеточных мембран; растекание орг.жидкостей по поверхности воды - одна из основных причин загрязнения естественных водоемов.

Новые направления исследования поверхностных явлений и их использование связаны с развитием микроэлектроники, космонавтики, биотехнологии, мицеллярного катализа, с разработкой биомембран, применением порошковой металлургии, производством тромборезистентных материалов, глазных линз и пр. В настоящее время проводят исследования Поверхностные явления в экстремальных условиях - при высоких температурах и давлениях, в глубоком вакууме, вблизи абсолютного нуля температур, при большой кривизне поверхности жидкости, в условиях интенсивных внеш. воздействий (вибрации, сильных электрических и магнитных полей, ионизирующих излучений и т. п.). Существенное внимание уделяется изучению кинетических закономерностей Поверхностные явления, что необходимо для выяснения их молекулярных механизмов.