Студопедия КАТЕГОРИИ: АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Особенности коррозии металлов с кислородной деполяриизацией.
Известно, что наиболее замедленными (лимитирующими) стадиями катодного процесса в зависимости от условий коррозии являются: - ионизация кислорода (кинетический контроль); - диффузия кислорода (диффузионный контроль); - одновременно ионизация и диффузия кислорода (смешанный диффузионно-кинетический контроль). Кинетический контроль имеет место при небольших плотностях катодного тока и очень больших скоростях подвода кислорода к металлу. При этом возможна пассивация металла и торможение, благодаря этому, процесса анодного растворения, т.е. повышение коррозионной стойкости металла (см. раздел 3.3.). При отсутствии пассивности при кинетическом контроле в условиях интенсивной аэрации скорость коррозии металлов определяется перенапряжением ионизации кислорода: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем больше количество и площадь этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции и коррозионного процесса. Диффузионный контроль имеет место при катодной плотности тока, близкой к предельной диффузионной плотности тока, и малой скорости подвода кислорода к поверхности металла. Предельная диффузионная плотность тока соответствует такому состоянию системы, когда весь поступающий за счет диффузии к поверхности металла кислород мгновенно расходуется на протекание катодного процесса, т.е. его концентрация на металле Со = 0. Затруднения диффузионного процесса наблюдаются: в спокойных (неперемешиваемых) электролитах, при наличии на поверхности металла пленки нерастворимых продуктов коррозии, при подземной коррозии металлов. При диффузионном контроле природа катодных и анодных участков металла и омическое сопротивление электролита практически не влияют на скорость коррозии.
Смешанный диффузионно-кинетический контроль имеет место при замедленности обеих стадий катодного процесса, что встречается достаточно часто. В этом случае скорость коррозии зависит как от условий диффузии кислорода, так и от природы и содержания катодных примесей. При коррозии ряда металлов с кислородной деполяризацией при диффузионном или диффузионно-кинетическом контроле возникают аэрационные пары Эванса (пары неравномерной аэрации) в результате неравномерного притока кислорода к различным участкам поверхности металла. Участки с хорошим доступом кислорода являются катодными, с недостаточным доступом - анодными. Эффект неравномерной аэрации ярко проявляется при коррозии по ватерлинии, характерной для судов и портовых сооружений, а также при щелевой коррозии. Общий вид полной кривой катодной деполяризации с участием кислорода и водорода приведен на рисунке 3.10. 3.2.4. Кинетика анодных процессов Анодное поведение металлов определяется природой металла и составом раствора, в частности, pH. Значительную роль играют плотность тока и температура. Анодное растворение металла начинается с разрушения кристаллической решетки с последующим переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов. При этом значительно возрастает концентрация ионов у поверхности металла, может быть превышено произведение растворимости соли (или гидроксида при коррозии в воде), которая выпадает тогда на его поверхности, образуя не проводящую ток солевую (гидроксидную) пассивную пленку. Общую реакцию анодного растворения металла можно записать в виде уравнения Me + m H2O + k A- = MeAk(n-l)+. m H2O + ne. Образование многозарядного иона при растворении металла может происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий: Me + m H2O = Me+ m H2O + e Me+ m H2O = Me2+ m H2O + e ........................................................... Me(n-1)+ m H2O = Men+ m H2O + e При этом возможно вступление части ионов промежуточной валентности в химические реакции с компонентами раствора. Например, В.В. Лосев показал, что растворение индия протекает стадийно с образованием промежуточного продукта - ионов одновалентного индия In+: In + m H2O In+ m H2O + e, дальнейшее окисление которых может происходить не только на электроде: In+ m H2O In3+ m H2O + 2e, но и в растворе: In+ m H2O + 2 H+ H2O In3+ m H2O + H2 . Появление анодной поляризации может быть связано с замедленностью одной из стадий: разрушения твердой фазы или ионизации, транспортировки. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону. Наблюдается некоторая симметрия процессов анодного растворения и катодного выделения металлов при не слишком больших удалениях от состояния равновесия. Так, например, анодная поляризация кадмия, серебра, свинца и олова оказывается близкой по величине катодной поляризации этих же металлов при одинаковых скоростях растворения и осаждения. Подобная аналогия проявляется и в характере изменения поверхности металла в условиях его растворения и осаждения. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается с углов и ребер. Наличие дефектов и нарушений в структуре кристаллической решетки металла, в том числе и дислокаций, облегчает растворение его. Влияние состава раствора сказывается схожим образом при анодном растворении и катодном восстановлении целого ряда металлов. При анодном растворении наблюдается активирующее действие поверхностноактивных ионов (Cl-, Br-, I-) и тормозящее действие посторонних катионов. Однако анионные эффекты в этом случае обычно усилены, а катионные ослаблены по сравнению с катодным процессом. Анодное растворение меди и цинка протекает легче, чем их катодное осаждение. Еще большая разница наблюдается в случае металлов подгруппы железа. Анодная поляризация при растворении их значительно ниже катодной поляризации при осаждении (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых долей вольта. Причем, ряд металлов, составленный в порядке возрастания перенапряжения осаждения, дает и последовательность увеличения поляризации при анодном растворении. Все металлы по значению перенапряжения при их осаждении из растворов простых солей можно разделить на три группы: - металлы, выделяющиеся или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при средних плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Токи обмена для металлов этой группы очень велики 102 ¸ 103 А/м2; - висмут, медь, цинк - для них характерно перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт. Токи обмена близки к 10-1 А/м2; - металлы, выделяющиеся с очень большим перенапряжением (кобальт, железо, никель) - до нескольких десятых долей вольта. Токи обмена малы и составляют для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10-4 и 10-5 А/м2. Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же полученные опытные данные подтверждают применимость основных положении теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается уравнением Тафеля: a = aa + ba lgi (3.17.) Суммарная реакция анодного растворения металлов подгруппы железа помимо стадий переноса электрона включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила OH-, каталитически ускоряющих анодный процесс. Скорость и механизм анодного растворения металлов в сильной степени зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль играют анионный состав и pH раствора. Влияние анионов проявляется в изменении строения двойного электрического слоя при их адсорбции и образовании комплексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности металла. При адсорбции анионов происходит снижение энергии поверхностных атомов металла, что приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями: - адсорбция аниона с постепенным ослаблением связи атома с кристаллической решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда; - переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя. Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т.е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. Чем менее устойчив образовавшийся комплекс и чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен происходить его переход в раствор. Особенно сильное влияние на скорость процесса ионизации таких металлов, как Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd, Bi, In, оказывают галогенид-ионы. Ускоряющее действие аниона проявляется выше определенной (критической) концентрации. Эта концентрация тем меньше, чем сильнее адсорбируемость галогенид-иона на металле и чем ниже устойчивость образующихся комплексных соединений. Так, для Cl-, Br- и I- критическая концентрация при растворении индия составляет соответственно 5 10-1, 5 10-2 и 2 10-3 кмоль/м3. Анионы галогенов принимают непосредственное участие в электродной реакции или в предшествующих ей химических стадиях. Анионы могут участвовать в анодном процессе и в том случае, когда конечными продуктами реакции являются простые ионы металла. При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гидроксокомплексы металлов. Например, скорость анодного растворения железа сильно зависит от pH раствора. Причем в растворе, содержащем 2 кмоль/м3 NaOH, она на несколько порядков выше, чем в HCl концентрации 1 кмоль/м3. Для объяснения ускоряющего влияния гидроксид-ионов предложено несколько кинетических схем электродной реакции. Дж. Бокрис с сотрудниками (1961 г.) предложил схему, согласно которой в растворе даже в сравнительно кислых средах присутствуют ионы FeOH+, которые являются промежуточными частицами в суммарной электродной реакции: Fe + OH- = FeOH + e FeOH FeOH+ + e (замедленная стадия) FeOH+ = Fe2+ + OH- или Fe + H2O = FeOH + H+ + e FeOH FeOH+ + e (замедленная стадия) FeOH+ + H+ = Fe2+ + H2O . Этим схемам отвечает кинетическое уравнение: ia = ka aOH- exp[(1 + aa) F /RT] . Я.Д. Зытнер и А.Л. Ротинян (1966 г.) в результате исследования анодного и катодного процессов установили, что анодное растворение железа в сульфатных растворах происходит через образование промежуточного двухъядерного комплекса по реакции: Fe + OH- = FeOHадс. + e Fe + FeOH адс. + OH- = Fe2(OH) 2 адс. + e Fe2(OH) 2 адс. Fe2(OH)2+ + e (замедленная стадия) Fe2(OH)2+ = 2 Fe2+ + 2 OH- + e и определяется кинетическим уравнением: ia = ka a2OH- exp[(2a + aa) F /RT] . Присутствие в растворе нескольких сортов анионов вызывает их совместное участие в анодном процессе. Например, при растворении железа в сульфатных растворах с постоянной ионной концентрацией [Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин с сотрудниками, 1972 г.] реакция протекает по схеме: Fe + H2O = Fe(OH)-адс + H+ Fe(OH)-адс = Fe(OH)адс + e Fe(OH)адс + HSO4- = FeSO4 + H2O + e Fe(OH)адс + SO42- = FeSO4 + OH- + e Кроме того, скорость анодного процесса растворения металлов зависит от природы и концентрации ПАВ, находящихся в электролите.
Пассивность металлов. |
|||
Последнее изменение этой страницы: 2018-05-30; просмотров: 257. stydopedya.ru не претендует на авторское право материалов, которые вылажены, но предоставляет бесплатный доступ к ним. В случае нарушения авторского права или персональных данных напишите сюда... |