Гипоксантин, 6-гидроксипурин 8 страница

2. Тотықтыру. Тотығу реакцияларын әртүрлі орталарда жүргізуге болады. Бейтарап немесе қышқылы аз ортада тотығу процесі жүргенде моносахаридтер деструкцияға ұшырамайды. Тотықтырғыш ретінде хлор немес бром сулары (рН 6,0) қолданылады. Бұл жағдайда тотықтыру қасиет көрсететін хлорлылау (НОСl) немесе бромдылау (НОBr) қышқылдар болып саналады.

Реакция нәтижесінде моносахаридтердің альдегид тобы карбоксил топқа дейін тотығып альдон (гликон) қышқылдары түзіледі. Мысалы,

Медицинада глюкон қышқылының кальций тұзы (кальций глюконаты) қолданылады.

Күшті қышқылды ортада моносахаридтердің альдегеид тобымен қатар бірінші спиртті топ та (ең шеткі топ) тотығады. Тотықтырғыш ретінде азот қышқылының ерітіндісі пайдаланылады. Бұл жағдайда екі негіздік гликар қышқылы түзіледі. ИЮПАК жүйесі бойынша шыққан қышқылдарды атау үшін моносахаридтердің атындағы оза деген жалғау ар деген жалғаумен алмастырылады, мысалы:

Моносахаридтердегі альдегид тобына тиіспей бірінші топты тотықтыру арқылы гликурон (урон) қышқылдарын алуға болады. Тотықтыру реакциясын жүргізу үшін ең алдымен альдегид тобын гликозид топқа айналдыру қажет, содан кейін тотықтырғыш ретінде бромдылау қышқылды қолданып, спиртті топты карбоксил топқа дейін тотықтырады.

D-глюкурон қышқылының биологиялық маңызы зор, себебі көптеген улы заттар глюкуронид түрінде организмнен зәр арқылы шығып отырады (детоксикация).

Моносахаридтердегі сілтілі ортада да тотықтыруға болады. Альдоздар да, кетоздар да сілтілі ортада металл катиондарын тотықсыздандырады. Моносахаридтердің сілтілі ортада беріктілігі төмен болғандықтан, тотықтыру процесінің нәтижесінде әртүрлі заттардың қоспасы түзіледі.

Моносахаридтерді құрамында мыстың (ІІ) катионы бар Бендикт немесе Фелинг (Фелинг сұйығы) реактивтерімен тотықтыруға болады. Фелинг реактивінде мыс (ІІ) катионы тұрақтандыруға шарап қышқылының калий-натрий тұздары (тартрат-иондар), ал Бенедикт реактивінде – лимон қышқылының тұздары (цитрат-иондар) қолданылады. Негізінде осы екі реактивтің де әсері бірдей, екеуі де екі валентті мысты бір валентті мысқа дейін тотықсыздандырады, реакцияның нәтижесінде қызыл кірпіш түсті мыс (І) оксиді тұнбаға түседі.

Жоғарыда келтірілген моносахаридтер мен Толленс, Бенедикт және Фелинг реактивтерінің әрекеттесу процестері альдоздар мен кетоздарды анықтауға қолданылатын сапалық реакцияларға жатады.

Көпатомды спирттер сияқты моносахарид – глюкоза негіздермен әрекеттесіп алкогляттар немесе сахараттар түзеді. Қалыпты температурада глюкоза мыс (ІІ) гидроксидімен әрекеттесіп көк түсті мыс сахаратын түзеді:

Бұл реакция қант диабеті ауруын тексеруде адам зәріндегі қантты анықтау үшін қолданылады.

Моносахаридтер гидроксил тобы бар қосылыстармен (спирттермен, фенолдармен және т.б.) қышқылды ортада әрекеттесіп циклды ацетальдар немесе гликозидтер деп аталатын қосылыстар береді.

Циклға кіретін көміртек атомының санына қарай олар пиранозидтер мен фуранозидтерге бөлінеді. Глюкозаның ацетальдары глюкозидтер, рибозанікі – рибозидтер, фруктозаныкі – фруктозидтер (- оза - жұрнағы - озидпен алмасады.

Гликозидтерді алу үшін хлорсутек газын (катализатор) моно-сахаридтің спирттегі ерітіндісі арқылы жібереді. Бұларды атау үшін ең алдымен радикал, содан кейін аномерлік орталықтың конфигурациясы көрсетіліп көмірсу қалдығына – озид деген жұрнақ қосылады.

Глюкозидтік немесе жартылай ацетальды гидроксил тобының реакцияласу қабілеті жоғары болғандықтан ол оңай метильденеді, реакция өнімі гликозид деп аталады. Реакция кезінде гликозидтік байланыс пайда болады.

Гликозид алуды сусыз жағдайда жүргізеді. Гликозидтер қышқылды ортада оңай гидролизденеді, реакция кері бағытта жүреді. Сілтінің әсерінен гидролизге түспейді. Қалған гидроксил топтарын метилдеуге болады. Ол үшін диметилсульфат немесе алкилгалогенидпен әсер етеді. Егер қышқылмен әсер етсе тек қана гликозидтік байланыс гидролизге түседі, қалған жай эфирлік байланысы реакцияға түспейді.

 Гликозидтер табиғатта кең таралған. Гликозидтік байланыс С, О, S, N арқылы болуы мүмкін. Осыған байланысты О-гликозидтер, S- гликозидтер, N-гликозидтер көптеген дәрі-дәрмектер гликозидтерге жатады.

Глюкозаның аса маңызды қасиеттеріне оның микроорганизмдер бөліп шығатын органикалық катализаторлар-ферменттердің әсерінен ашуы жатады. Глюкоза ашығанда әртүрлі өнімдер түзіледі.

Ашытқы ферменттерінің әсерінен глюкоза ашып этил спиртіне айналуының жиынтық теңдеуі төмендегідей:

Сүт қышқылы глюкоза ашығанда бактериялы ферменттердің әсерінен түзілетін затқа жатады.

Сүт қышқылы сүт ірігенде, капуста мен қияр ашығанда және мал азығы сүрленгенде пайда болады.

Тағам арқылы организмге түскен күрделі көмірсулар (қант, крахмал) ферменттердің әсерінен глюкозаға дейін ыдырап, ішектер арқылы қанға өтіп, бүкіл органдар мен ткандарға таралып гликоген, майлар, аминқышқылдарының синтезіне қатысады. Глюкозаның 70%-ке жуығы организмде толығымен тотығып көміртек (ІV) оксиді мен суға айналады, бұл процестің нәтижесінде энергия суға айналады, бұл процестің нәтижесінде энергия бөлініп шығады:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ → СО₂ + 6Н₂О;                 ∆Н = -2920 кДж.

Организмде жүретін алмасу процестерінде глюкозаның атқаратын міндеті зор, себебі ол клеткаларда жүретін көптеген процестерге қажетті энергияны беретін негізгі қордың бірі. Глюкоза қанның қажетті компоненті, адам қанының 100 мл-де 80-120 мг глюкоза болады. Егерде глюкозаның мөлшері 180 мг-нан жоғары болса, көмірсулы алмасу процестері бұзылу нәтижесінде организм қант ауруына шалдығады. Ауырған адамның зәрінде көп мөлшерде глюкоза пайда болады.

Глюкоза организмде оңай, тез қорытылатын болғандықтан және қатетті энергиямен қамтамасыз ететініне байланысты ол медицинада әртүрлі ауруларды емдегенде және организм жалпы әлсірегенде кеңінен қолданылады.

Микробиологиялық өнеркәсіпте глюкозаның ерітіндісі микроорга-низмдердің қоректену ортасы ретінде азықтық ашытқы алуға пайдаланылады.

Глюкозаны кондитер өнеркәсібінде, айна, шырша ойыншықтарын жасауда тотықсыздандырғыш ретінде, мақта маталарға жылтырайтын қасиет беру үшін тоқыма өнеркәсібінде қоладанады.

Өнеркәсіпте глюкозаны крахмалдан алады.

Фруктозаны қанттың орнына атеросклерозбен ауыратын, май мен холестерин алмасу процестері бұзылған аурулар қолданады. Сонымен қатар фруктозаны ой еңбегімен шұғылданғанда және жасы толған немесе кексе кісілердің де қабылдағандары дұрыс.  

Моносахаридтерге сапалық реакциялар

1. Гидроксил топтары Сu(ОН)₂ – мен көк түсті ерітінді түзе әрекеттеседі. Реакция бөлме температурасында жүреді. Хелатты комплекс түзіледі.

2. Егер Сu (ОН)₂ мен реакцияны қыздыру арқылы жүргізсек онда Сu²⁺ тотықсызданады. Троммер реакциясы деп аталады. Моносахаридтер сілтілік ортада тотыққан кезде С-С- байланыстар үзіліп тотығу өнімдері түзіледі.

Альдегидтер тәрізді моносахаридтер күміс айна реакциясына түседі, Фелинг реактивін тотықсыздандырады.

3. Фенилгидразинмен әрекеттесіп озазон түзеді.

Глюкоза, манноза, фруктоза бірдей фенилозазон түзеді (сары түсті кристалды заттарды еру температурасынан анықтауға болады).

4. Селиванов реакциясы.

Гексозалар + резорцин + конц. НСl қыздырғанда қызыл түсті ерітінді түзеді.

Кетозалар оксиметилфурфуролды оңай түзеді, соған байланысты кетозаларға сапалық реакция ретінде қолданады.

5. Пентозалар да конц. НСl мен фурфурол түзеді, фурфурол анилинмен қосылып қызыл түсті қосылыс береді.

Моносахаридтерді анықтауда хроматографиялық әдістер кең қолданылады.

Егер спирттік гидроксил тобын NH₂-тобына ауыстырса аминоқанттар түзіледі. Табиғатта аминоқанттар полисахаридтердің құрамында кездеседі. Мысалы: глюкозамин

Дисахаридтер

       Дисахаридтер дегеніміз табиғи заттар, олар жеміс-жидектердің, көкөніс құрамында болады және полисахаридтер жарым-жартылай гидролизденгенде түзіледі. Оларды синтетикалық жолмен де алуға болады. Табиғи дисахаридтер (биоздар) екі бірдей немесе әртүрлі моносахаридтердің қалдықтарынан тұрады. Дисахаридтердің гидролиз процесіне міндетті түрде жартылай ацетальды (гликозидтік) гидроксил тобы қатысады, сондықтан бұл процесс сілтілі ортада жүрмей қышқылды ортада жүреді.

     Дисахаридтерге сахароза (тағам ретінде қолданылатын қант), мальтоза, лактоза және целлобиоза жатады. Бұлардың жалпы молекула-лық формуласы С₁₂Н₂₂О₁₁. Табиғатта ең кеңінен тараған дисахарид- сахароза. Осы дисахаридтер гидролизденгенде келесі моносахаридтер түзіледі:

       Мальтоза + Н₂О → Д-глюкоза + Д-глюкоза

       Целлобиоза + Н₂О → Д-глюкоза + Д-глюкоза

           Лактоза + Н₂О → Д-глюкоза + Д-галактоза

Сахароза + Н₂О → Д-глюкоза + Д-фруктоза

Дисахаридтердің молекуласы моносахаридтердің тұйық тізбекті түрінен құрылады: олар гликозид гидроксилы бар a-немесе β-конфигурациялы пиранозды немесе фуранозды циклдар.

Моносахаридтер қалдықтарының байланысу жолына қарай дисахаридтер тотықсыздандыратын және тотықсыздандырмайтын болып екі түрге бөлінеді. Біріншісінде бір моносахаридтің жартылай ацетальды (гликозидті) ОН-тобы екінші моносахаридтің кез-келген спиртті ОН-тобымен, ал екіншісінде екі моносахаридтің жартылай ацетальды (гликозидті) ОН-топтары бір-бірімен байланысқан.

Тотықсыздандыратын дисахаридтерге (гликозилгликоздар) мальтоза, целлобиоза, лактоза (сүт қанты) жатады.

Мальтоза ферменттердің қатысуымен крахмал гидролизденгенде түзіледі. Ол тәтті дәмі бар зат, тәтілігі сахарозаға қарағанда 3 есе төмен.

Адаморганизмінде мальтозаны қорыту процесіне a-глюкозидаза (мальтоза) ферменті қатысады. Мальтоза ашытқымен ашиды.

Целлобиоза.Бұл целлюлоза полисахаридін жарым-жартылай гидролиздегенде түзіледі. Целлобиоза мальтоза сияқты екі Д-глюко-пираноз қалдықтарынан тұрады, бірақ мұнда глюкозаның молекулалары бір-бірімен өздерінің жартылай ацетальды гидроксил топтары арқылы байланысады. Мальтоза мен целлобиозаның құрылымындағы өзгешелікті перспективті Хеуорс формуласынан жақсы көруге болады.

Целлобиоза кристалды зат. Мальтозадан айырмашылығы ол ашытқымен ашымайды, тәтті емес және оны адам ағзасы қорытпайды. Жануарлардың ас қорытатын жолдарында β-глюкозидаза бактериясы болғандықтан шөптегі целлюлозаның гидролизденуінен шыққан целлобиоза осы ферменттің қатысуымен оңай қорытылады.

Лактоза немесе сүтті қант сүтте (4-5%) болады, оны ірімшікті қайнатқанда бөлініп шыққан сүттің сарысуынан алуға болады. Лактоза Д-галактопираноза және Д-глюкопиранозаның қалдықтарынан тұрады. Лактозаның таутомерлік түрлерін келесі перспективті формулалармен көрсетуге болады:

Лактозаның молекуласындағы альдегид тобын тотықтырып лактобион қышқылын алуға болады. Қыздырғанда лактоза күміс оксидінің аммиактағы ерітіндісімен күміс айна реакциясына түседі, ал Фелинг сұйығымен әрекеттескенде реакцияның нәтижесінде мыс (І) оксиді бөлініп шығады. Сондықтан ол тотықсыздандырылатын дисахаридке жатады. Лактозаның тәттілігі құрғақ қантынан 6 есе төмен. Бұл өте нәрлі зат, әсіресе өсетін жас организмге қажет, сондықтан оны рәсестеге тамақ ретінде береді. Ана сүтінде ол 8%-ке дейін болады. Лактоза басқа қанттарға қарағанда дымқылданбайтын зат болғандықтан, оны гидролизденетін дәрілік заттардың ұнтағын дайындағанда қолданады.

Сахароза. Сахарозаны қызылша немесе қамыс қанты деп те атайды. Сахарозаның молекуласы Д-глюкоза мен Д-фруктозаның қалдықтарынан құралған.

Табиғатта көп тараған, көп мөлшерде қант қызылшасында, қайың сөлінде, сәбізде, қауында т.б. болады.

Сахароза ақ түсті, дәмі тәтті, суда жақсы еритін кристалды зат. Сахароза құнарлы, өте көп қолданылатын тамақ өнімдерінің бірі.

Сахарозада бос жартылай ацетальды гидроксил топтары болмағандықтан оның циклды-оксо-таутомерлік түрлері болмайды, сондықтан тотықсыздандырғыш қасиеті жоқ. Сахароза тотықсыздандырмайтын дисахаридке жатады.

Сахарозаның аса маңызды химиялық қасиеті оның қышқылды ортада гидролизденуі. Осы реакцияның нәтижесінде Д-глюкоза мен Д-фруктоза түзіледі:

Сахарозаның химиялық қасиеттері оның құрамындағы функционалдық топтарға байланысты. Сахарозаның құрамында гидроксотоптарының болуына сәйкес ол глюкоза сияқты мыс гидроксидімен әрекеттесіп көк түсті мыс сахаратын түзеді. Ал қышқылдармен әрекеттесіп күрделі эфирлер түзеді.

Полисахаридтер

Полисахаридтер (полиоздар) – жоғарғы молекулалық көмірсулар. Оларды полигликозидтер (жартылай ацетальдар) деп қарауға болады, өйткені моносахаридтертердің әрбір буыны бір-бірімен гликозидті байланыстар арқылы қосылған.

     Гликозидтің табиғатына байланысты полисахаридтер сілтілі ортада өте тұрақты қосылыстар, ал қышқылды ортада олар гидролизденеді. Гидролиз процесі толық жүргенде моносахаридтер, ал жарым-жартылай жүргенде бір қатар аралық олигосахаридтер және соның ішінде дисахаридтерде түзіледі.

     Полисахаридті тізбектер таралған және таралмаған болып бөлінеді. Кейбір полисахаридтердің макромолекуласындағы негізгі тізбек жайықтықта жатады да (целлюлозада), ал кейбіреуінікі шиыршықталынады (амилозада).

     Бір түрлі моносахаридтердің қалдығынан құралған полисахарид-терді гомополисахаридтер деп атайды. Полисахаридтерді атау үшін гликан деген ата та қолданылады. Моносахаридтердің табиғатына байланысты глюкандар, маннандар, галактандар т.б. болады. Гомополисахаридтерге крахмал, целлюлоза, пектинді заттар, гликоген, хитин жатады.

Гетерополисахаридтердің биологиялық маңызы өте зор, олар организмде белоктармен күрделі комплекстер түзеді.

Гомополисахаридтер

     Крахмалдыңхимиялық формуласы (С₆Н₁₀О₅)_n. Крахмал табиғатта ең көп тараған көмірсу. Ол Д-глюкопиранозадан құралған екі полисахаридтен: амилозадан (10-20%) және амилопектиннен (80-90%) тұрады. Өсімдіктерде көп болады. Мысалы, картоп түйінінің 20%-ы, бидай дәнінің 70%-ы, күріш дәнінің 80%-ы крахмалдан тұрады. Крахмал тағамның аса маңыздыларының бірі. Ол жасыл өсімдіктердің жапырақтарында түзіледі. Жапырақтардағы жасыл пигменттер-хлорофилл күн сәулесін сіңіріп су мен көміртек (ІV) оксидінен глюкоза түзеді.

     6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

       Глюкозадан синтездік жолмен крахмал түзіледі.

       _nС₆Н₁₂О₆ → (С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О

       Крахмал – ақ түсті аморфты зат. Салқын суда ерімейді, ыстық суда ісініп барып бірте-бірте ериді. Крахмалды қатты қыздырғанда өзінің құрамындағы (10-20% суы бар) судың арқасында ол гидролизденіп көптеген төменгі молекулалық полисахаридтерге ыдырайды. Бұл процесті декстринизациядеп атайды, ал осы процестің нәтижесінде шыққан полисахаридтердің қоспасын декстриндердейді. Крахмалға қарағанда декстриндердің суда ерігіштігі жоғарылау келеді. Декстриндер желім дайындауға қолданылады.

Декстринизация процесі, мысалы, нан пісіргенде жүреді. Ерігіштігі жоғары декстриндерге айналуына байланысты ұндағы крахмал организмде оңай қорытылады. Крахмал жарым-жартылай гидролизденгенде декстриндер мен глюкозаның сірне деген қоспасы түзіледі. Бұл сірне қант орнына тәтті тағам бұйымдарын дайындағанда қолданылады.

Медицинада крахмалды дәрілердің ұнтағын, пасталарын, таблеткаларын дайындауға пайдаланады.

     Гликоген.Бұл көмірсу крахмалдың аналогы. Крахмал негізінде өсімдіктерде болса, гликоген адам мен жануарлар бауырының ұлпасында глюкозадан түзіледі. Гликоген әрі энергия көзі, әрі қанның осмостық қысымын реттейтін зат болғандықтан, ол организм үшін өте қажетті.

     Жануарлар көмірсулары бар жеммен қоректенгенде олардың бауырындағы гликогеннің мөлшері 20%-ға, жүйке тканьдерінде 0,15 %-ға дейін жетеді.

     Гликоген α-1,4-байланыстар арқылы қосылған Д-глюкозаның қалдықтарынан тұрады, молекуласы крахмалдікіне қарағанда аөбірек тарамдалған. Молекулалық массасы 100 млн-ға жетіп қалады. Қышқылды ортада толығымен глюкозаға дейін ыдырайды. Осы жағдай ұлпадағы гликогеннің мөлшерін анықтауға қолданылады. Анықтау үшін ұлпаның құрамынан ыстық сілтінің ерітіндісімен гликогенді бөліп алып, спиртпен тұндырып, қышқылды ортада гидролизденіп, түзілген глюкозаның мөлшерін анықтайды. Гликоген суда еритін ақ түсті, аморфты зат. Иодпен қызыл түске боялған қосылыс түзеді.

Гетерополисахаридтер

     Гетерополисахаридтер организмде белоктармен байланысқан түрде болады. Оларды аралас биополимерлер деп атайды. Көмірсулар тізбегінің құрылысына қарай бұл биополимерлер екіге бөлінеді: протеогликандарға және гликопротеиндерге.

Дәнекер ұлпадағы полисахаридтер протеогликандарға жатады. Олар пептидті тізбектермен қатар тармақталған полисахаридті тізбектерден құралған. Дәнекер тканьдер бүкіл организмде таралған, оларға тері, шеміршектер, сіңір, буын сұйықтары, ірі қан тамырларының қабырғалары жатады. Олар органдардың беріктігін, шымырлылығын, икемді байланысуын қамтамасыз етеді және әр түрлі ауру қоздырғыш микробтардың енуіне кедергі жасайды.

Дәнекер тканьдардың полисахаридтерінің ішінде ең көбірек зерттелген хондроитинсульфаттары (тері, шеміршек, сіңір), гиалурон қышқылы (көздің шынайнасы, кіндік, шеміршек, буын сұйықтары), гепарин (бауыр). Бұл полисахаридтердің құрылысында жалпы ұқсастық бар: олардың таралмаған тізбектері дисахаридтер қалдықтарынан құралған, яғни урон қышқылдарынан (Д-глюкурон, Д-галактурон, L-идурон) және N-ацетилгексозаминнен (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Олардың кейбіреуінде күкірт қышқылының қалдықтары болады, сульфат тобының орналасуына байланысты осы полисахаридтер екі түрге бөлінеді: хондроитин-4-сульфат және хондроитин-6-сульфат.

Гиалурон қышқылы

b-1,4 гликозидтік байланыстар арқылы байланысқан дисахаридтер қалдықтарынан тұрады. Дисахаридтік үзінді b-1,3 гликозидтік байланыс арқылы қосылған Д-глюкурон қышқылы мен Д-ацетил – Д-глюкозамин қалдықтарынан тұрады.

Хондроитинсульфаттар

b-1,4 гликозидтік байланыстар арқылы N-ацетилденген хондрозин дисахаридтік қалдықтарынан құралған хондрозин құрамын b-1,3-гликозидтік байланыстар арқылы қосылған Д-глюкурон қышқылы мен Д-галактозамин қалдықтарынан тұрады.

Хондроитинсульфаттары, гиалурон қышқылы, гепарин поливалентті аниондарымен калий, натрий, кальций катиондарымен байланыс жасай алатын қабілеттері болғандықтан олар организмде жүретін алмасу процестеріне қатысады. Гепарин организмде қанның ұйып қалуына кедергі жасайды.

7. Бақылау сұрақтары

1. Глюкозаның мүмкін болатын стереоизомерлерінің саны:

1) 12     2) 14       3) 8      4) 6          5) 16

2. Глюкозаның сүт қышқылды ашу реакциясын көрсетіңіз:

1) С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ → 6СО₂ + 6Н₂О

2) С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑

3) С₆Н₁₂О₆ → 2СН₃ – СНОН – СООН

4) С₆Н₁₂О₆ →СН₃СН₂СН₂СООН + 2СО₂↑ + 2Н₂ ↑

5) 6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ – 6О₆

3. Глюкозаның спирттік ашу реакциясын көрсетіңіз:

1) С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ → 6СО₂ + 6Н₂О

2) С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑