Псевдоморфозы (ложные кристаллы)

Псевдоморфоза (по греч. «псевдос» – приставка, соответствующая русскому лже…, «морфе» – форма, вид) – это кристалл или зерно минерала, замещенные без изменения его формы другим минералом или смесью минералов. У этих образований часто сохраняются даже мельчайшие детали поверхности первоначальных кристаллов.

Существует два основных типапсевдоморфизма: при одном из них вещество полностью остается тем же, что и первоначально, а при втором происходит привнос или вынос некоторых элементов.

Первый тип псевдоморфизма наблюдается в тех случаях, когда одна полиморфная модификация сменяется другой без изменения внешней формы минерального индивида. Этот частный случай называется параморфизмом, а получившиеся образования – параморфозой одной формы по другой (например, параморфоза кальцита по арагониту). Так возникают параморфозы высокотемпературного α-кварца низкотемпературным β-кварцем (температура превращения 575º С).

Псевдоморфозы другого типа образуются, когда более ранний минерал замещается более поздним в результате химической реакции. Эта реакция может быть вызвана следующими причинами: 1) выносом какого-либо компонента (например, образование самородной меди по куприту или азуриту); 2) привносом какого-либо компонента (например, псевдоморфоза гипса по ангидриту или малахита по куприту); 3) частичной заменой компонентов (например, образование гётита (лимонита) по пириту); 4) полной сменой всех компонентов (например, псевдоморфоз кварца по флюориту).

Образование псевдоморфозы свидетельствует о том, что первоначально образовавшийся минерал перестал быть устойчивым в изменившейся физической и химической обстановке и заместился другим минералом, стабильным в этой новой обстановке. Поэтому изучение псевдоморфоз может дать ценную информацию о геологической истории породы, в которой содержится данная псевдоморфоза. Псевдоморфоза может, в частности, дать представление о природе и составе циркулировавших в горной породе растворов, которые привносили или выносили те или иные элементы. В других случаях, когда известны условия устойчивости исходного и замещающего минералов, можно оценить температуру и давление, при которых происходило замещение.

Явление изоморфизма

Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество примесей незначительно – это минералы постоянного состава, например, кварц, галит, в них количество примесей не превышает 0,01 %.

Другие минералы содержат разные (от незначительных до больших) количества химических примесей. Так, в разных образцах сфалерита (ZnS) количество железа колеблется от 0 до 20 ат. % от суммы Zn и Fe. Такие минералы называются минералами переменного состава. Главная причина этого – явление изоморфизма.

Изоморфизмом называется явление замены в кристаллической решетке минерала одних химических элементов другими. Примером изоморфизма может служить случай изоморфизма магнезита MgCO₃ и сидерита FeCO₃. Эти минералы имеют кристаллы одинаковой формы. Между веществами MgCO₃ и сидерита FeCO₃ имеются все промежуточные по составу разновидности. Как говорят, они образуют между собой непрерывный ряд твердых (кристаллических) растворов. Записывают формулы таких минералов, объединяя элементы, изоморфно замещающие друг друга, скобками, между элементами ставится запятая: (Fe,Mg)CO₃. Если известны точные количественные соотношения этих элементов, то в формуле пишутся коэффициенты: (Mg_0,8Fe_0,2)_1,0CO₃ и т. д. Здесь сумма коэффициентов за скобками равна сумме коэффициентов внутри скобки: 0,8+0,2 = 1,0.

При изоморфной замене одного атома другим существенного изменения кристаллической решетки не происходит. Поэтому для явления изоморфизма необходимы следующие условия:

1. Ионные радиусы изоморфно замещающихся элементов должны быть близки.

2. Близость химических свойств элементов, замещающих друг друга.

3. Сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

В паре магнезит – сидерит радиусы Mg²⁺(0,078 нм) и Fe²⁺(0,082), близки, химические свойства также сходны, оба двухвалентны, т.е. нейтральность кристаллической решетки сохраняется.

Типы изоморфизма

Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства.

По характеру компенсации валентности различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

1) При изовалентном (например, магнезит MgCO₃ – сидерит FeCO₃) происходит замена одного элемента другим элементом такой же валентности, например, Mg²⁺ → Fe²⁺.

2) В гетеровалентномизоморфизме участвуют ионы разной валентности. Существует три разновидности гетеровалентного изоморфизма:

 а) Появление дырочных вакансий. Например, сфалерит ZnS с примесью индия (In³⁺). Места Zn2+ в трех узлах кристаллической решетки уступают место двум ионам индия и одной вакансии по схеме 3Zn²⁺← 2In³⁺ٱ. Структура минерала становится дефектной. Появляется дырочная вакансия. В физической химиивещества с такими изоморфными примесями называются твердыми растворами вычитания.

б) Гетеровалентный изоморфизм с внедрением дополнительного атома в межузельное пространство. Примером может служить кварц. Например, в аметисте присутствует ничтожная примесь (0,01 %) железа и щелочей. Считается, что железо в кристаллической решетке кварца занимает позиции кремния, заменяя его по схеме Si⁴⁺← Fe³⁺. Для компенсации валентности в межузельное пространство кристаллической решетки кварца внедряются катионы щелочных металлов R⁺. Общая схема изоморфизма такова Si⁴⁺← Fe³⁺R⁺.

в) гетеровалентный изоморфизм замещения. Например, плагиоклазы. Плагиоклазы – это кальциево-натриевые полевые шпаты переменного состава. Установлены все промежуточные разновидности между минералами состава Na(AlSi₃O₈) и Ca(Al₂Si₂O₈). Изоморфизм происходит по схеме Na⁺Si⁴⁺ ← Ca²⁺Al³⁺, при этом количество атомов остается неизменным и электронейтральность кристаллической решетки сохраняется. Атомы натрия и кальция располагаются в одних и тех же узлах решетки, заменяя друг друга, то же относится к кремнию и алюминию. Этот тип среди гетеровалентного изоморфизма считается основным.

Изоморфизм может классифицироваться по степени совершенства как совершенный (неограниченный) и несовершенный (ограниченный).

1) Неограниченный изоморфизм – когда возможна полная замена одних атомов другими, т. е. могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минералы, как в ряду магнезит – сидерит.

2) Ограниченный изоморфизм, когда количество изоморфной примеси не может превышать какого-то предела. Например, корунд и рубин, в котором количество хрома не может превышать 1,5 – 2 % Cr₂O₃.

Вопросы.1. Какие три способа изображения структур минералов вы знаете? 2. Каковы необходимые условия существования кристаллических структур? 3. Что такое полиморфизм и полиморфные модификации (пример)? 4. Что такое изоструктурные минералы и твердые растворы? 5. Что такое псевдоморфозы и какие они бывают? 6. Что такое явление изоморфизма (пример); какие условия должны быть соблюдены для того, чтобы был возможен изоморфизм? 7. Какие бывают типы изоморфизма (что такое изовалентные и гетеровалентный изоморфизм)? 8. Какие бывают типы гетеровалентного изоморфизма (дырочные вакансии, внедрение дополнительного атома в межузельное пространство, изоморфизм замещения)? 9. Что такое ограниченный и неограниченный изоморфизм?

Лекция 4

Некристаллические минералы. Химия минералов. Расчет формул минералов. Кристаллы и их агрегаты в природе. Закон постоянства гранных углов. Двойниковые сростки. Микрорельеф поверхности.