Циклогексан, метан, терпены

Циклогексан (С₆Н₁₂) имеет весьма близкое отношение к ароматическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко получен путем гидрирования:

С₆Н₆ + 6Н → С₆Н₁₂.

В связи с этим циклогексан часто называют гексаги-дробензолом, рассматривая его как гидроароматическое соединение.

Гидроароматическими называются соединения, получающиеся в результате полного или частичного гидрирования бензольного ядра в ароматических соединениях.

Циклогексан в значительном количестве содержится в кавказской нефти. Как показал Н. Д. Зелинский, циклогексан при 300 °C в присутствии палладиевой черни (тонко раздробленного палладия) дегидрируется, превращаясь в бензол:

С₆Н₁₂ → С₆Н₆ + 6Н.

Эта реакция лежит в основе процесса ароматизации нефти, имеющего большое народнохозяйственное значение.

При окислении азотной кислотой кольцо циклогек-сана разрывается, и образуется адипиновая кислота:

НООС—(СН₂)₄ —СООН.

Ментан, терпены

Ментан, или n-метилизопропилциклогексан, можно рассматривать как полностью гидрированный цимол, или п-метилизопропилбензол.

Ментан в природе не встречается, а получается синтетически гидрированием цимола.

Для облегчения обозначений многочисленных производных ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.

Терпены – группа углеводородов, имеющих общую формулу С₁₀Н₁₆ и близких по своему строению мента-ну и цимолу. От ментана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е. обладают ненасыщенностью), а от цимола – большим содержанием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не полностью, производными цимола).

Таким образом, терпены занимают промежуточное положение между цимолом – веществом ароматического ряда, и ментаном – полностью гидрированным производным цимола: С₁₀Н₁₄– цимол, С₁₀Н₁₆ – терпены, С₁₀Н₂₀ – ментан.

Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных деревьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные масла получают из различных частей растений, причем лучшие эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных масел пользуются различными методами; чаще всего их отгоняют с водяным паром, реже – извлекают органическими растворителями; существуют и другие способы получения. В эфирных маслах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества, относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам органических соединений.

Общие свойства терпенов

Все терпены – жидкости. Являясь неполностью гидрированными производными цимола, они содержат в молекулах двойные связи (одну или две) и поэтому способны присоединять бром, хлористый водород и т. д. Важное свойство терпенов – их способность окисляться кислородом воздуха. Процесс окисления терпенов очень сложен и протекает по-разному в сухом и влажном воздухе. В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений, которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные соединения. Окисляющие свойства долго стоявшего озонированного скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соединений, использовались ранее при применении такого скипидара в качестве противоядия, например при отравлении фосфором.

Терпены в зависимости от строения делятся на несколько групп, из которых наиболее большое значение имеют моноциклические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл. Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные связи. Представителем моноциклических терпенов может служить лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре – между первым и вторым атомами углерода – вторую – в боковой трехуглеродной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда и возникло название «лимонен».

Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых хвойных растений, например в эфирном масле 28б сосновых игл. При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» – жидкость с приятным ароматическим запахом. Бициклические терпены

Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла. Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно, бициклические терпены имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно производят от углеводородов, не содержащих двойных связей, – карана, пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содержат трех-, четырех– и пя-тичленные циклы. Соответственно, различают бицик-лические терпены групп карана, пинана и камфана.

При внимательном рассмотрении формул бицикли-ческих терпенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа Н₃С-С-СН₃, которая содержится также в ментане.

Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пинен, который относится к группе пинана.

Пинен – главная составная часть скипидаров, или терпентинных масел, получаемых из хвойных растений. Название «пинен» произошло от латинского названия pinus – сосна.

Ароматические углеводороды

Название «ароматические соединения» возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел, обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6 Н6. В связи с этим ароматическими соединениями стали называть все соединения, являющиеся производными бензола. Известно огромное количество ароматических соединений, из которых только очень небольшая часть обладает приятным ароматическим запахом.

Бензол и его гомологи

Подобно тому как метан является «родоначальником» всех предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником» всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды – это бензол и производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензола

В течение нескольких десятилетий строение бензола было темой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензола С₆Н₆ как будто говорит о большой ненасыщенности бензола, соответствующей ненасыщенности ацетилена (С₂Н₂). Тем не менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов: он не присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО₄. Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свойственные предельным углеводородам.

Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галогенами:

С₆Н₆ + Вr₂ → С₆Н₅Вг + НВг.

бромбензол

Важным шагом в выяснении строения бензола явилась теория о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Кекуле в 60-х годах прошлого столетия. Экспериментальные данные для этой теории были получены нашим соотечественником Ф. Ф. Бейль-штейном и другими учеными. Было доказано, что од-нозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, существует только один бромбензол (С₆Н₅Вг), один нитробензол (С₆Н₅NО₂) и т. д.

Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде незамкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изомеров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы положением заместителя (например, брома) у первого, второго или третьего атома углерода.

Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода равноценны, и изомеров у одно-замещенных бензола быть не может.

Циклическое строение бензола получило признание большинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и характере их связей друг с другом еще служил предметом споров. В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную четвертую валентность. Так как прочные соединения со свободными валентностями неизвестны, нужно было предположить, что четвертые валентности всех шесть атомов углерода как-то насыщены друг другом.