МОДУЛЬ 1. ТЕМА: Качественный анализ. Аналитические реакции анионов

Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, С₂О₄^2-, СО₃^2-, В₄О₇^2- (BO₂^- ), Р0₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, F^-

Групповым реагентом на анионы первой аналитической группы яв­ляется, как было указано выше, водный раствор хлорида бария ВаС1₂, с которым анионы данной группы образуют осадки соответствующих ба­риевых солей, малорастворимые в нейтральных или слабо щелочных водных растворах. Поэтому реакции с групповым реагентом и проводят в нейтральной или слабо щелочной среде. Осадки бариевых солей рассмат­риваемых анионов растворяются в минеральных кислотах, за исключени­ем сульфата бария BaS0₄.

Карбонат ВаСО₃, тетраборат ВаВ₄0₇, ортофосфат, Ва₃(Р0₄)₂ и арсенат Ba₃(As0₄)₂ растворимы и в уксусной кислоте.

Катионы серебра Ag⁺ также дают осадки солей серебра с анионами первой группы, за исключением фторид-аниона F^-, поскольку фторид серебра AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы. Соли свинца анионов первой группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората и периодата.

Анионы первой аналитической группы в водных растворах бесцвет­ны. Первая группа включает как анионы-окислители (As0₄, иногда также СrO₄^2-, Сг₂O₇^2-), так и восстановители (AsO₃^3-,S₂O₃^2-, SO₃^2-, С₂О₄^2-). Под действием минеральных кислот анионы «летучих» кислот (СО₃^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2-) разрушаются с выделением газообразных С0₂ или S0₂.

Аналитические реакции сульфат-иона S0₄^2-. 

Сульфат-ион —анион сильной двухосновной серной кислоты H₂S0₄ (рК₂ = 1,94). В вод­ных растворах бесцветен, практически не гидролизуется, обладает окис­лительными свойствами, которые, однако, в разбавленных растворах обычно не реализуются. Сульфат-ион как лиганд образует сравнительно малостойкие сульфатные комплексы металлов.

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в воде. Сульфата кальция, стронция, бария, свинца(II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

Реакция с катионами бария (фармакопейная). Сульфат-ионы при взаимодействии с катионами бария Ва²⁺ образуют белый мелкокристал­лический осадок сульфата бария BaS0₄:

Ba²⁺+S0^2- ->BaS0₄

Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной H₂S0₄, в которой он частично растворим с образова­нием Ba(HS0₄)₂:

BaS0₄ +H₂S0₄ -> Ba(HS0₄)₂

Если в растворе присутствует перманганат калия КМп0₄, то осадок сульфата бария окрашивается в фиолетово-красный цвет за счет адсорб­ции перманганат-ионов Мп0₄^- на осадке.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора сульфата натрия Na₂S0₄ (или другого растворимого сульфата), прибавляют каплю разбав­ленного раствора НС1 и 2—3 капли раствора ВаС1₂. Выпадает белый оса­док сульфата бария.

Реакция с катионами свинца. Сульфат-ион дает с катионами свинца РЬ²⁺ белый кристаллический осадок сульфата свинца PbS0₄:

Pb²⁺+S0₄^2- =PbS0₄

Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; растворяет­ся в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия CH₃COONa или ам­мония CH₃COONH₄, с образованием комплексных соединений.

Растворение в щелочах:

PbS0₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂S0₄

Комплексам, образующимся при растворении сульфата свинца в растворах ацетатов натрия и аммония, различные исследователи припи­сывают неодинаковый состав.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора сульфата натрия и прибавляют 2—3 капли раствора нитрата свинца Pb(N0₃)₂. Выпадает белый осадок сульфата свинца.

Реакция с родизонатом бария. Сульфат-ионы при взаимодействии с красным родизонатом бария разрушают его с образованием сульфата ба­рия, вследствие чего красный родизонат бария обесцвечивается:

     Ва + SO₄^2-= BaS0₄ +

родизонат бария                  родизонат-анион — остаток

родизоновой кислоты H₂C₆H₆

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 5 мкг. Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю рас­твора хлорида бария ВаС1₂ и 1 каплю раствора родизоната натрия Na₂C₆0₆ или родизоновой кислоты Н₂С₆0₆. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1—2 капли раствора, со­держащего сульфат-ионы (разбавленной серной кислота или раствори­мых сульфатов). Пятно обесцвечивается.

Аналитические реакции сульфит-иона SO₃^2-.                                  

Сульфит-ион SO₃^2- и гидросульфит-ион HSO₃^- — анионы двухосновной нестабильной в водных растворах сернистой кислоты H₂S0₃, которая при ионизации по первой стадии является кислотой средней силы (рК₁ = 1,85), а по второй — очень слабой (рК₂ = 7,20). В водных растворах сульфит-ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Однако некоторые сильные восстановители, например, ме­таллический цинк в кислой среде, могут восстанавливать сульфиты до сероводорода H₂S. Сульфит-ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.

Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.

При действии кислот на сульфиты они разлагаются.

Реакция с хлоридом бария (фармакопейная). Сульфит-ионы при взаимодействии с катионами бария образуют белый кристаллический осадок сульфита бария BaS0₃:

Ba²⁺+S0₃^2- = BaS0₃

Осадок растворяется в разбавленных НСI и HN0₃ с выделением га­зообразного диоксида серы S0₂, например:

BaS0₃ + 2НС1 -> S0₂ + ВаС1₂ + Н₂0

Аналогично протекает реакция сульфит-ионов и с хлоридом стронция SrCl₂.

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора сульфита натрия Na₂S0₃ и прибавляют 2—3 капли раствора ВаС1₂. Выпадает белый осадок сульфита бария.

К полученной смеси прибавляют по каплям раствор НС1. Осадок растворяется.

Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная). Все сульфиты разлагаются минеральными кислотами с выделением газооб­разного диоксида серы S0₂:

S0₃^2-+2H⁺ ->S0₂+H₂0

Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора иода или перманганата калия:

S0₂ +1₂ + 2Н₂0 -> H₂S0₄ + 2HI

5S0₂ + 2KMn0₄ + 2Н₂0 -> K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 2H₂S0₄

Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

Реакцию обычно проводят в приборе для об­наружения газов (рис. 16.1), состоящем из двух пробирок (7 и 2). Одна пробирка 1 снабжена пробкой с газоотводной изогнутой стеклянной трубкой, свободный конец которой погружают в раствор (для поглощения выделяющегося газа), которым заполняется другая пробирка-приемник 2. Методика.

Первый вариант. В пробирку 1 с пробкой вносят 6—8 капель раствора сульфита натрия, быстро прибавляют 6—8 капель разбавленной H₂S0₄, сразу же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой погружают в пробирку-приемник 2, заполненную сильно разбавленным (светло-розового цвета) раствором перманганата калия, подкисленным серной кислотой. Розовый раствор в пробирке-приемнике обесцвечивается.

Второй вариант. В пробирку вносят 5—6 капель раствора сульфита натрия, прибавляют столько же капель раствора НС1 или H₂S0₄ и встря­хивают пробирку с раствором. Постепенно выделяется газообразный ди­оксид серы с характерным запахом.

Реакция с нитратом серебра. Сульфит-ионы дают с нитратом се­ребра AgN0₃ белый осадок сульфита серебра Ag₂S0₃, растворимый при избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных

дисульфитоаргентат(I)-ионов [Ag(S₂0₃)₂]^3-:

2Ag⁺+S0₃^2- ->Ag₂S0₃

Ag₂S0₃ +3S0₃^2- -> 2[Ag(S0₃)₂]^3-

При кипячении смеси белый осадок сульфита серебра темнеет за счет выделения оксида серебра Ag₂0:

Ag₂S0₃ -> Ag₂0 + S0₂

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора сульфита натрия и по каплям прибавляют раствор нитрата серебра до выпадения белого осадка сульфита серебра. К образовавшейся смеси по каплям при пере­мешивании прибавляют раствор сульфита натрия до растворения осадка.

В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита се­ребра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно становится бурым.

Реакция с перманганатом калия. Сульфит-ион при реакции с пер-манганатом калия КМn0₄ в кислой среде окисляется до сульфат-ионов:

5S0₃^2- +2МnО₄^- +6Н⁺ = 2Mn²⁺ +5S0₄^2- +ЗН₂0

При этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит-ион при реакции с перманганат-ионом также окисляется до сульфат-иона. Одновременно образуется темный хлопьевидный осадок МпО(ОН)₂:

3S0₃^2- + 2МnО₄^- + ЗН₂0 -> 2МnО(ОН)₂ + 3S0₄^2- + 20Н^-

Методика. В каждую из двух пробирок вносят по 2—3 капли рас­твора сульфита натрия.

В одну пробирку прибавляют 2—3 капли раствора H₂S0₄ и по кап­лям — сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор пер­манганата калия. Раствор обесцвечивается.

В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор перман­ганата калия. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)₂.

Реакция с раствором иода (фармакопейная). Сульфит-ионы в ней­тральных или слабо кислых растворах окисляются иодом до сульфат-ионов. При этом желтый раствор иода обесцвечивается вследствие вос­становления иода до иодид-ионов:

SO₃^2- +1₂ + Н₂0 = SO₄^2- + 2I^- + 2Н⁺

Аналогично протекает реакция сульфит-иона с бромной водой. Методика.

а) В пробирку вносят 2—3 капли раствора сульфита натрия, прибав-
ляют по каплям раствор уксусной кислоты до нейтральной реакции (по
лакмусовой бумажке), затем также по каплям добавляют разбавленный
раствор иода (бледно-желтого цвета), который обесцвечивается.

б) В пробирку вносят 2—3 капли раствора сульфита натрия и добав-
ляют 2—3 капли раствора иода, который обесцвечивается.

Реакция восстановления сульфит-иона металлическим цинком в ки­слой среде. Сульфит-ион восстанавливается металлическим цинком в кислой среде до сероводорода H₂S. Реакцию можно описать схемой:

S0₃^2- +2H⁺ = S0₂+H₂0

S0₂ +3Zn + 6H⁺ = H₂S+3Zn²⁺ +2H₂0

Выделяющийся газообразный сероводород можно обнаружить по почер­нению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца(II), вследствие образования черного сульфида свинца PbS:

H₂S + Pb²⁺ = PbS+2H⁺

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора сульфита натрия, прибавляют 2 капли раствора НС1 и немного металлического цинка. В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет.

Аналитические реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-

Тиосульфат-ион S₂O₃^2- — анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H₂S₂0₃ средней силы (рК₁ = 0,60, рК₂ = 1,72), которая в водных растворах разла­гается с выделением элементной серы:

H₂S₂0₃ = S + S0₂ + H₂0

В водных растворах тиосульфат-ион бесцветен, практически не гидроли-зуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом-комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, марган-ца(II), железа(II), кобальта(II), никеля(II) растворимы в воде. Тиосульфа­ты других металлов малорастворимы в воде.

Реакция с хлоридом бария. Тиосульфат-ион при взаимодействии с катионами бария образует белый мелкокристаллический осадок тиосуль­фата бария:

Ba²⁺+S₂0₃^2- = BaS₂0₃  

осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS₂0₃ +2h⁺ = Ba²⁺+S+S0₂+h₂0

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора тиосульфата на­трия Na₂S₂0₃ и прибавляют 2—3 капли раствора хлорида бария. Выпада­ет белый осадок тиосульфата бария.

Осадок образуется медленно. Для ускорения выделения осадка мож­но потереть внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой.

Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная). При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота H₂S₂0₃, быстро разла­гающаяся с выделением газообразного диоксида серы S0₂ и элементной серы S, которая вызывает помутнение раствора:

S₂0₃^2-+2h⁺ = H₂S₂0₃

H₂S₂O₃ = S+SO₂+Н₂0

Выделяющийся газообразный диоксид серы обнаруживают либо по ха­рактерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов перманганата калия или иода.

Методика

а) В пробирку вносят 3—4 капли раствора тиосульфата натрия и
столько же капель разбавленного раствора хлороводородной кислоты
НС1. Раствор мутнеет вследствие выделения элементной серы и ощуща-
ется характерный запах диоксида серы.

б) Реакцию проводят с использованием прибора для обнаружения га-
зов, описанного выше (см. рис. 16.1).

В пробирку 1 вносят 6—8 капель раствора тиосульфата натрия и 6—8 капель разбавленного раствора НС1. Пробирку сразу же закрывают проб­кой с газоотводной трубкой, свободный конец которой погружают в сильно разбавленный раствор КМn0₄ (бледно-розового цвета) или в сильно разбавленный раствор иода (бледно-желтого цвета), находящийся в пробирке-приемнике 2. Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения элементной серы. Раствор в пробирке-приемнике обесцвечи­вается.

Реакция с иодом. Тиосульфат-ион обесцвечивает нейтральные или слабо щелочные растворы иода, восстанавливая иод до иодид-ионов I^- с одновременным образованием тетратионат-иона S₄0₆^2-:

2S₂0₃^2- + I₂ = S₄0₆^2- + 2I^-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметри-ческом анализе.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли разбавленного раствора иода, имеющего желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор тио­сульфата натрия до обесцвечивания раствора иода.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Тиосульфат-ион с катионами серебра Ag⁺ образует белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂0₃:

2Ag⁺+S₂0₃^2- = Ag₂S₂0₃

Осадок тиосульфата серебра быстро разлагается до черного сульфида серебра(1) Ag₂S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец — на черный. Реакция протекает по схеме:

Ag₂S₂0₃ + Н₂0 = Ag₂S + H₂S0₄

При избытке тиосульфат-ионов осадок тиосульфата серебра рас­творяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат(1)-ионов [Ag(S₂0)₂]^3-:

Ag₂S₂0₃ + 3S₂0₃^2- = 2[Ag(S₂0₃)₂]^3-

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора тиосульфата на­трия и прибавляют 2—3 капли раствора нитрата серебра AgN0₃. Выделя­ется белый осадок тиосульфата серебра, постепенно изменяющий окра­ску на буро-черную.

В другой пробирке аналогично получают белый осадок тиосульфата серебра и сразу же прибавляют к нему при перемешивании избыток рас­твора тиосульфата натрия до растворения осадка.

Реакция с сульфатом меди(II). Тиосульфат-ион при взаимодействии с катионами меди(1Г) Си²⁺ образует черный осадок сульфида меди(I) Cu₂S:

2Cu²⁺ + 3S₂0₃^2- =  Cu₂S₂0₃ + S₄0₆^2-

 Cu₂S₂0₃ + H₂0 = Cu₂S + H₂S0₄

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора тиосульфата на­трия, прибавляют 2—3 капли раствора сульфата меди(II) CuS0₄ и осто­рожно нагревают пробирку. Выпадает черный осадок сульфата меди(I).

  Аналитические реакции оксалат-иона С₂0₄^2-

Оксалат-ион С₂0₄^2- — анион двухосновной щавелевой кислоты Н₂С₂0₄ средней силы (рК₁ = 1,25; рК₂ = 4,27), сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат-ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстано­витель, эффективный лиганд — образует устойчивые оксалатные ком­плексы с катионами многих металлов.

Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде. Оксалаты других катионов, как правило, малорастворимы в воде.

Реакция с хлоридом бария. Соли бария осаждают из водных раство­ров оксалат-ион в виде белого осадка оксалата бария ВаС₂0₄:

Ва²⁺+С₂O₄^2- =  ВаС₂0₄

Осадок оксалата бария растворяется в минеральных кислотах, а при кипячении — ив уксусной кислоте.

Методика. В каждую из двух пробирок вносят по 2—3 капли рас­твора оксалата аммония (NH₄)₂C₂0₄ и прибавляют по 2—3 капли раство­ра бария хлорида. В обеих пробирках выпадает белый осадок оксалата бария.

В одну пробирку прибавляют по каплям при перемешивании раствор НСl до полного растворения осадка.

В другую пробирку прибавляют 6—7 капель раствора уксусной ки­слоты и осторожно нагревают смесь до кипения. При кипячении смеси осадок постепенно растворяется.

Аналогично протекает реакция оксалат-ионов с катионами кальция (фармакопейная) с образованием белого осадка оксалата кальция СаС₂0₄, который растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в ук­сусной кислоте.

Реакция с нитратом серебра. Оксалат-ионы при взаимодействии с катионами серебра Ag⁺ образуют белый творожистый осадок оксалата серебра Ag₂C₂0₄:

2Ag⁺+C₂O₄^2- = Ag₂C₂0₄

Осадок оксалата серебра растворяется в азотной кислоте, в концен­трированном растворе аммиака. Действие раствора НС1 на оксалат сереб­ра приводит к образованию хлорида серебра:

Ag₂C₂0₄+2HCl = 2AgCl + H₂C₂0₄

Методика В каждую из трех пробирок вносят по 2—3 капли рас­твора оксалата аммония (NH₄)₂C₂0₄ и прибавляют по 2—3 капли раство­ра AgN0₃. В каждой пробирке выпадает белый осадок оксалата серебра.

В одну пробирку прибавляют по каплям при перемешивании раствор HN0₃ до растворения осадка.

В другую пробирку также по каплям при перемешивании добавляют концентрированный раствор аммиака до растворения осадка.

В третью пробирку прибавляют 4—5 капель раствора НС1; в пробир­ке остается белый осадок хлорида серебра.

Реакция с перманганатом калия. Оксалат-ионы при взаимодействии с перманганатом калия КМnO₄ в кислой среде при нагревании окисляют­ся с выделением газообразного диоксида углерода С0₂; раствор перман­ганата калия при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца(VII) до марганца(II):

5С₂O₄^2- + 2МnО₄^- + 16Н⁺ = 10СО₂ + 2Мn²⁺ +8Н₂0

При проведении этой реакции можно использовать прибор для обна­ружения газов, аналогичный тому, который применяется при изучении реакции разложения сульфитов кислотами (см. рис. 16.1).

Методика.

а) В пробирку вносят 2—3 капли раствора оксалата аммония,
прибавляют 3—5 капель раствора серной кислоты, нагревают смесь до
~70—80°С (не выше) и медленно, по каплям прибавляют разбавленный
раствор перманганата калия. Последний обесцвечивается; наблюдается
выделение пузырьков газа — диоксида углерода.

б) В пробирку 1 (см. рис. 16.1) вносят 6—8 капель раствора оксалата
натрия Na₂C₂0₄ (или другого растворимого оксалата), прибавляют столь-
ко же капель раствора H₂S0₄ и 5—6 капель разбавленного раствора
КМnO₄. Раствор в пробирке 1 окрашивается в бледно-розовый цвет 

перманганат-ионов.

Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой, погружая ее свободный конец в раствор баритовой воды (насыщенный раствор гидро-ксида бария Ва(ОН)₂) или известковой воды (насыщенный раствор гид-роксида кальция Са(ОН)₂), находящийся в другой пробирке-приемнике 2.

Осторожно нагревают раствор в первой пробирке до ~70—80 °С. При нагревании раствор обесцвечивается и из него выделяются пузырьки газа (С0₂), который через газоотводную трубку попадает в пробирку-приемник 2 и вызывает помутнение известковой воды вследствие образо­вания малорастворимого карбоната кальция СаС0₃:

Са²⁺ + 20Н^- + С0₂ = СаС0₃ + Н₂0

Аналитические реакции карбонат-иона СО₃^2-

Карбонаты — соли нестабильной очень слабой угольной кислоты Н₂С0₃ (pK₁ = 6,35, рК₂ = 10,32), которая в свободном состоянии в водных растворах неус­тойчива и разлагается с выделением диоксида углерода С0₂:

Н₂СО₃ = СО₂+Н₂О

Угольная кислота образует два ряда солей: средние карбонаты (или просто карбонаты), содержащие анион СО₃ ^2-, и гидрокарбонаты, содержащие анион HCO₃^- .­ Карбонаты аммония, натрия, калия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде малорастворим. Карбонаты других металлов, как правило, также малорастворимы в воде. Гидрокар­бонаты растворяются в воде.

Карбонат-ионы в водных растворах бесцветны, не обладают ни окислительными, ни восстановительными свойствами, способны как ли-ганды к образованию различных по устойчивости карбонатных комплек­сов с катионами ряда металлов.

Карбонат-ионы в водных растворах подвергаются гидролизу. Вод­ные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличать растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармако­пейный тест).

Реакция с хлоридом бария. Карбонат-ион при взаимодействии с ка­тионами бария образует белый мелкокристаллический осадок карбоната бария ВаС0₃:

Ва²⁺+СО₃^2- = ВаС0₃

Осадок растворяется в минеральных кислотах (в растворе H₂S0₄ об­разуется белый осадок BaS0₄) и в уксусной кислоте.

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаС0₃) и стронция (SrC0₃).

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора карбоната натрия Na₂C0₃ и прибавляют 2—3 капли раствора хлорида бария. Выпадает бе­лый осадок карбоната бария.

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка.

Реакция с сульфатом магния (фармакопейная). Карбонат-ион СО₃^2- с сульфатом магния образует белый осадок карбоната магния MgC0₃:

Mg²⁺+C0₃^2- = MgC0₃

Осадок карбоната магния растворяется в кислотах.

Гидрокарбонат-ион НС0₃ образует с сульфатом магния осадок MgC0₃ только при кипячении:

Mg²⁺ + 2НСО₃^- = MgC0₃ + С0₂ + Н₂О

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора карбоната на­трия Na₂C0₃ и прибавляют столько же капель насыщенного раствора сульфата магния MgS0₄. Выпадает белый осадок карбоната магния.

Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная). Карбонат-ионы и гидрокарбонат-ионы при взаимодействии с кислотами образуют слабую нестабильную угольную кислоту, быстро разлагающуюся в ки­слой среде с выделением газообразного диоксида углерода СO₂:

СО₃^2- + 2Н₃0⁺ = Н₂С0₃ + 2Н₂O

HCO^- + Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + Н₂O

Н₂С0₃ ->С0₂+Н₂0

Выделяющийся газообразный диоксид углерода обнаруживают по помутнению баритовой или известковой воды в приборе для обнаруже­ния газов (см. рис. 16.1).

Методика. В пробирку 1 вносят 8—10 капель раствора карбоната натрия Na₂C0₃ или гидрокарбоната натрия NaHC0₃, прибавляют столько же капель раствора НС1 или H₂S0₄ и сразу же закрывают пробирку 1 пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой быстро по­гружают в баритовую или известковую воду, находящуюся в пробирке-приемнике 2. В первой пробирке наблюдается выделение пузырьков газа (С0₂), в пробирке-приемнике — помутнение раствора.

Реакция с гексацианоферратом(II) уранила. Карбонат-ионы обес­цвечивают коричневый раствор гексацианоферрата(II) уранила (U0₂)₂[Fe(CN)₆], разлагая его на бесцветный карбонат уранила U0₂C0₃ (или

на карбонатные комплексы уранила) и ферроцианид-ионы [Fe(CN)₆]^4-, которые в малых концентрациях не придают раствору интенсивной окра­ски. Реакция протекает по схеме:

2С0₃^2- + (U0₂)₂[Fe(CN)₆] -> 2U0₂C0₃ +[Fe(CN)₆]^4-

Коричневый раствор тексацианоферрата(П) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH₃COO)₂U0₂ с раствором гексацианоферрата(II) калия:

2(CH₃COO)₂U0₂+K₄[Fe(CN)₆] = (U0₂)₂[Fe(CN)₆] + 4CH₃COOK

Реакция — высокочувствительная: предел обнаружения равен 0,4 мкг.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора ацетата уранила и прибавляют 2—3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия. Раствор окрашивается в коричневый цвет вследствие образования гексациано-феррата(II) уранила. К полученному раствору прибавляют по каплям рас­твор Na₂C0₃ или К₂С0₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

Раздельное открытие карбонат-ионов и гидрокарбонат-ионов ре­акциями с катионами кальция и с аммиаком. Если в растворе одновре­менно присутствуют карбонат-ионы СО₃^2- и гидрокарбонат-ионы HCO₃^-, то каждый из этих анионов можно открыть раздельно. Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора хлорида каль­ция. При этом карбонат-анионы СО₃^2- осаждаются в виде карбоната кальция СаС0₃:

СО² +Са²⁺ = СаС0₃

Гидрокарбонат-анионы НС0₃ остаются в растворе, так как Са(НС0₃)₂

растворим в воде.

Осадок СаС0₃ отделяют от раствора и к последнему прибавляют раствор аммиака. Гидрокарбонат-анионы с аммиаком и катионами каль­ция дают снова осадок карбоната кальция:

HCO₃^- + Са²⁺ +NH₃ =  СаС0₃ + NH₄⁺

Методика. В пробирку вносят 6—8 капель раствора гидрокарбоната натрия NaHC0₃, одну каплю раствора карбоната натрия Na₂C0₃ и при­бавляют 4—5 капель раствора СаС1₂. Выпадает белый осадок карбоната кальция СаС0₃, который отделяют от раствора центрифугированием.

К центрифугату добавляют по каплям раствор аммиака до прекра­щения выделения белого осадка карбоната кальция.

Аналитические реакции борат-ионов В₄O₇^2- и ВO₂^-.

Тетраборат-ион В₄O₇^2- — анион слабой двухосновной тетраборной кислоты Н₂В₄0₇ (pK₁=3,74, pK₂=7,70), которая в свободном (индивидуальном) состоя­нии неизвестна, но может существовать в растворах.

Тетраборат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается глубо­кому гидролизу, не проявляет окислительно-восстановительных свойств, не обладает выраженной комплексообразующей способностью как лиганд.

Метаборат-ион В0₂^- (часто называемый просто «борат-ионом») — анион (по составу) не существующей в растворах метаборной кислоты НВ0₂. Однако в свободном индивидуальном состоянии метаборная ки­слота существует в виде трех кристаллических модификаций.

Как и тетраборат-ион, метаборат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, индифферентен как окислитель и восстанови­тель; обладает умеренной комплексообразующей способностью как ли­ганд. Истинное строение и состав метаборат-иона в растворе неизвестны.

Применяемая на практике борная кислота — это трехосновная ор-тоборная кислота Н₃ВО₃, которую можно также описать формулой В(ОН)₃. Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных раство­рах является очень слабой кислотой (pK₁ = 9,15, рК₂ = 12,74, рК_ъ = 13,80), поэтому в кислых средах она практически полностью присутствует в не-диссоциированной форме Н₃В0₃.

В водных растворах тетра-, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:

Н₂В₄0₇+5Н₂0 ↔ 4Н₃В0₃ ↔ 4НВ0₂+4Н₂0

Ортоборная кислота не образует соли с катионами металлов, но дает со спиртами сложные эфиры, например (СН₃0)₃В, (С₂Н₅0)₃В и т. д. Мета-и тетраборная кислоты образуют соли — бораты, анионы которых содер­жат соответственно метаборат-анион В0₂^- и тетраборат-анион В₄O₇^2-. Бо­раты аммония и щелочных металлов растворимы в воде. Бораты других металлов, как правило, малорастворимы в воде. Из боратов наиболь­шее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇*10H₂O — белое кристаллическое вещество, обычно называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов —«перлов» буры, а также в количе­ственном титриметрическом анализе как первичный стандарт, по кото­рому стандартизуют растворы кислот.

Метабораты всегда содержат кристаллизационную воду, поэтому иногда полагают, что они на самом деле являются кислыми солями орто-борной кислоты. Например, двухводному борату кальция Са(В0₂)₂*2Н₂0 приписывают формулу Са(Н₂В0₃)₂.

Реакция с хлоридом бария. Борат-ионы при взаимодействии с хлори­дом бария в водных растворах образуют белый кристаллический осадок метабората бария Ва(В0₂)₂:

В₄O₇^2- + Ва²⁺ + ЗН₂0 → Ва(В0₂ )₂ + 2Н₃В0₃

Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора буры и прибав­ляют по каплям раствор ВаС1₂ до прекращения образования белого осад­ка метабората бария.

Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест). Борат-ионы или борная кислота образуют с эта­нолом С₂Н₅ОН в присутствии серной кислоты сложный этиловый эфир борной кислоты (С₂Н₅0)₃В, который окрашивает пламя в зеленый цвет. Реакцию образования сложных эфиров борной кислоты можно описать схемой:

В₄О₇^2- + 2Н⁺ + 5Н₂0 = 4Н₃В0₃

Н₃В0₃ + ЗС₂Н₅ОН = (С₂Н₅O)₃ В + ЗН₂O

Аналогичные продукты реакции борная кислота и бораты дают с глице­рином, метанолом и другими спиртами.

Методика. В фарфоровую чашку или в микротигель помещают 4—6 капель раствора буры и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку после его охлаждения до комнатной температуры прибавляют 2—3 капли концентрированной серной кислоты и 5—6 капель этанола. Смесь пере­мешивают и поджигают. Пламя окрашивается в зеленый цвет.

Реакция с куркумином (фармакопейная). Борная кислота и бораты при взаимодействии с красителем куркумином в кислой среде образуют куркуминовый комплекс розового или темно-красного цвета (в зависимо­сти от концентрации борной кислоты), который в щелочной или аммиач­ной среде изменяет окраску на зеленовато-черную или синевато-черную.

Реакцию образования куркуминового комплекса с борной кислотой можно предположительно описать следующим образом.

       кетонная форма                                енольная форма

Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет, кислые — светло-желтый. При реакции куркумина с борной кислотой (в кислой среде бораты образуют борную кислоту) образуется куркумино-вый комплекс бора. Некоторые исследователи полагают, что в реакции комплексообразования участвует енольная форма куркумина и образует­ся куркуминовый комплекс бора — розоцианин красного цвета.

Другие исследователи считают, что в реакцию образования красного куркуминового комплекса вступает кетонная таутомерная форма куркумина

Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее гото­вят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым рас­твором куркумина (спиртовой настойкой куркумы) и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.

Методика. В пробирку вносят 4—6 капель раствора буры, 2—3 кап­ли раствора НС1. В этот раствор погружают высушенную куркумовую бумагу, выдерживают около одной минуты и высушивают. Желтая окра­ска куркумина изменяется на темно-красную или коричневую — цвет комплекса. Бумагу смачивают раствором аммиака; цвет бумаги изменя­ется на зеленовато-черный или синевато-черный.

Некоторые другие реакции борат-ионов. В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры обра­зуется прозрачная стекловидная масса — «перлы буры». Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.

Борная кислота образует комплексные кислоты с глицерином и ман-нитом; с рядом других органических реагентов, содержащих гидроксиль-ные группы (ализарин, хинализарин, пурпурин, хромотроп 2В и др.), в кислой среде — окрашенные комплексы.

Аналитические реакции ортофосфат-ионов.

Фосфат-ион Р0₄^3-,гидрофосфат-ион НР0₄^-, дигидрофосфат-ион Н₂Р0₄ — анионы трех­основной ортофосфорной кислоты Н₃Р0₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (pК₁ = 2,15), а по второй и третьей — очень слабой кислотой (рК₂ = 7,21, рK₃ = 12,30). Известны многочисленные фосфаты — соли разных фосфорных кислот.

Обычно к фосфатам относят соли ортофосфорной кислоты Н₃Р0₄ (ортофосфаты), пирофосфорной кислоты Н₄Р₂0₇ (пирофосфаты или ди-фосфаты), а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфаты, например, метафосфат ка­лия состава КР0₃, триполифосфаты, тетраполифосфаты и т. д.). В фарма­цевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной

кислоты — средний ортофосфат-ион Р0₄^3-, обычно называемый просто

«фосфат-ион», гидрофосфат-ион НР0₄^- и дигидрофосфат-ион Н₂Р0₄.

Другие фосфат-ионы играют меньшую роль в фармацевтическом анализе. Поэтому в дальнейшем рассмотрим только реакции среднего и кислых ортофосфат-ионов. Эти анионы в водных растворах бесцветны и подвер­гаются гидролизу, не проявляют окислительно-восстановительных свойств, образуют с катионами металлов многочисленные устойчивые фосфатные комплексы.

Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно-земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно рас­творяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FeP0₄, А1Р0₄, CrP0₄, РЬ₃(Р0₄)₂, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута(III) BiP0₄ малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

Реакция с хлоридом бария. Средний ортофосфат-ион Р0₄^3- с катионами

бария образует белый осадок среднего ортофосфата бария Ва₃(Р0₄)₂:

2Р0₄^3- + ЗВа²⁺ → Ва₃(Р0₄)₂

Гидрофосфат-анион НРО₄^2- с катионами бария дает белый осадок гидрофосфата бария ВаНР0₄:

НРO₄^2- + Ва²⁺ → ВаНР0₄

В аммиачной среде реакция гидрофосфат-ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва₃(Р0₄)₂:

2НРO₄^2- + ЗВа²⁺ +2NH₃ → Ba₃(P0₄)₃ +2NH₄⁺

Свежеосажденный осадок среднего ортофосфата бария растворяется в HN0₃, НС1, СН₃СООН.

Методика. В пробирку вносят 4—6 капель раствора гидрофосфата натрия Na₂HP0₄, 2—3 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка сред­него ортофосфата бария.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Средний ортофос­фат-ион Р0₄^3- или гидрофосфат-ион НРО₄^2- образует с катионами сереб­ра в нейтральной среде желтый осадок фосфата серебра Ag₃P0₄:

P0₄^3-+3Ag⁺ → Ag₃P0₄

HРО₄^2- + 3Ag⁺ → Ag₃P0₄ +Н⁺

Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

Методика. В пробирку вносят 4—5 капель раствора фосфата или гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgN0₃ до пре­кращения выделения желтого осадка фосфата серебра.

Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Гидрофосфат-ион

НР0₄^- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄C1 + NH₃), получаемой смешиванием водных растворов хлорида магния, хлорида аммония и аммиака, образует белый мелкокристаллический осадок маг-нийаммонийфосфата NH₄MgP0₄:

НРО₄²- + Mg²⁺ + NH₃ → NH₄MgP0₄

Осадок магнийаммонийфосфата растворяется в кислотах. Методика.

а) В пробирку вносят 3—4 капли раствора Na₂HP0₄, прибавляют столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают со­держимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок магний­аммонийфосфата.

б) В пробирку вносят 2—3 капли раствора Na₂HP0₄, прибавляют по 2'капли растворов NH4CI и NH₃, одну каплю раствора MgS0₄. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная). Ортофосфат-ионы при взаимодействии с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде при нагревании образуют желтый кристаллический осадок комплекс­ной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты — фосфо-ромолибдат аммония (NH₄)₃[P0₄(MoO₃)i₂] (или (NH₄[PMo₁₂O₄₀]):

Р0₄^3- +3NH⁺ +12МоO^2-  + 24Н⁺ → (NH₄)₃[PO₄(Mo0₃)₁₂] + 12H₂0

Иногда эту реакцию описывают схемой:

Р0₄^3- + 3NH₄⁺ + 12МоO₄^2-  + 24Н⁺ → (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆] + 10Н₂О

по которой осадку приписывают состав кислой аммонийной соли фосфо­ромолибденовой гетерополикислоты Н₇[Р(Мо₂0₇)₆].

Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в HN0₃, в раство­рах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии большого количества фосфат-ионов с образованием желтого раствора, поэтому ре­акцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы перевести в комплексную соль все фосфат-ионы. При недостатке молибдата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый цвет.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор кристаллического нитрата аммония NH₄N0₃.

Считается, что рассматриваемая реакция является наилучшей для открытия фосфат-ионов при отсутствии арсенат-ионов, дающих анало­гичный эффект. Мешают также анионы-восстановители SO₃^2-, S₂0₃^2-,

S^2- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молиб­деновой сини состава Мо₂O₅Мо₂O₃*6Н₂O.

Методика.

а) В пробирку вносят 1—2 капли раствора гидрофосфата натрия
Na₂HP0₄, прибавляют 6—7 капель концентрированной HN0₃ и 9—10
капель концентрированного раствора молибдата аммония. При нагрева-
нии раствора до ~40—50 °С он приобретает желтую окраску и из него
выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

б) В пробирку вносят 1—2 капли раствора гидрофосфата натрия,
прибавляют 6—7 капель азотной кислоты, несколько кристалликов нит рата аммония NH₄N0₃, 6—7 капель раствора молибдата аммония и осто-
рожно нагревают смесь до приобретения ею желтой окраски и выпадения
желтого осадка фосфоромолибдата аммония.

Иногда реакцию с молибдатом аммония проводят в присутствии

бензидина — появляется синее окрашивание. Присутствие бензидина повышает чувствительность реакции (предел обнаружения 0,05 мкг, пре­дельное разбавление равно 10⁶ мл/г).

Другие реакции фосфат-ионов. Фосфат-ионы вступают в реакции с многочисленными реагентами, однако только немногие из этих реакций имеют аналитическое значение. В основном — это реакции, описанные выше.

Аналитические реакции арсенит-иона AsO₃^3-.

Арсенит-ион  AsO₃^3- — анион слабой трехосновной ортомышьяковистой (или просто мышьяковистой) кислоты H₃AsO₃, (pK₁ = 9,23), которая в свободном (ин­дивидуальном) состоянии неизвестна и может существовать только в рас­творах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

H₃As0₃ ↔ HAsO₂+H₂O

смещенное в обычных условиях вправо — в сторону образования слабой одноосновной метамышъяковистой кислоты HAsO₂. Поэтому приведен­ное выше значение рК₁ = 9,23 можно относить как к первой стадии дис­социации ортомышьяковистой кислоты, так и к диссоциации метамышь-

яковистой кислоты, а арсенит-ионом можно считать как анион AsO₃^3-, так и анион As0₂^-.

Большинство арсенитов— производные метамышъяковистой кисло­ты (содержат по составу анион AsO₂^2- ).

Арсенит-ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обла­дают восстановительными свойствами. Комплексные соединения метал­лов, содержащие арсенит-ионы в качестве лигандов, малоизучены.

Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния — растворяются в воде.

Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

Реакция с хлоридом бария. Арсенит-ионы в аммиачной среде при взаимодействии с катионами бария образуют белый осадок арсенита ба­рия Ba₃(As0₃)₂:

2As0₃^3- + ЗВа²⁺ → Ba₃(AsO₃)₂

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃, 2 капли раствора аммиака и добавляют но каплям раствор ВаС1₂ до прекращения образования белого осадка арсенита бария.

Реакция с сульфид-ионами в кислой среде (фармакопейная). Арсе­нит-ионы при реакциях с растворимыми сульфидами (натрия, аммония) образуют желтый осадок сульфида мышьяка(III) As₂S₃ только в сильно­кислой среде:

2H₃As0₃ + 3H₂S → As₂S₃ + 6Н₂0

Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

Осадок As₂S₃ нерастворим в НС1, но растворяется в растворах щело­чей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As₂S₃ + 6NaOH → Na₃AsS₃ + Na₃AsO₃ + 3H₂0

As₂S₃ +6NH₃*H₂O → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃As0₃ +3H₂0

As₂S₃ + 6(NH₄)₂C0₃ +3H₂0 → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃ As0₃ + 6NH₄HC0₃

As₂S₃ + 3(NH₄ )₂ S → 2(NH₄ )₃ AsS₃

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора арсенита натрия Na₃As0₃, 4—5 капель раствора НС1 и по каплям добавляют раствор суль­фида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает желтый осадок сульфида мышьяка(III).

Реакция с. нитратом серебра (фармакопейная). Арсениты образуют с нитратом серебра AgN0₃ желтый аморфный осадок арсенита серебра Ag₃As0₃:

AsO₃^3- + 3Ag⁺ → Ag₃As0₃

Осадок растворяется в HN0₃ и в аммиаке:

Ag₃As0₃ + 3HN0₃ → 3AgN0₃ + H₃As0₃

Ag₃As0₃ +6NH₃ → 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₃^3-

Методика. К 3—5 каплям раствора арсенита натрия Na₃As0₃ при­бавляют по каплям раствор AgN0₃. Выпадает желтый осадок.

Реакция с иодом. Арсениты окисляются иодом I₂ до арсенатов в ней­тральной или слабощелочной среде (раствор иода обесцвечивается):

AsO₃^3- + I₂ + H₂0 ↔ As0₄^3- + 2I^- + 2H⁺

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор при­бавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHC0₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту.

Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора Na₃As0₃, при­бавляют небольшое количество твердого гидрокарбоната натрия NaHC0₃ и добавляют по каплям раствор иода, который обесцвечивается.

Реакция с солями меди(II). Арсениты или мышьяковистая кислота при реакциях с солями меди(II) в слабощелочной среде образуют желто-зеленый осадок арсенита меди Cu₃(As0₃)₂:

                       2AsO₃^3- + 3Cu²⁺ → Cu₃(As0₃)₂

Осадок растворяется в избытке щелочи. При этом раствор окрашивается в синий цвет:

Cu₃(As0₃)₂+12NaOH → 3Na₂Cu0₂ + 2Na₃As0₃ + 6Н₂0

                синий

При кипячении этого синего щелочного раствора мышьяк(Ш) окис­ляется медью(II) до мышьяка(V) и из раствора выпадает красный осадок оксида меди(I) Cu₂0:

2Na₂Cu0₂ + Na₃As0₃ + 2Н₂0 → Cu₂0 + Na₃As0₄ + 4NaOH

Реакцию используют для отличия соединений мышьяка(III) от со­единений мышьяка(V).

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли разбавленного раствора сульфата меди(II) CuS0₄, прибавляют 1—2 капли 2 моль/л раствора NaOH и 2 капли раствора арсенита Na₃As0₃ или гидроарсенита Na₂HAs0₃ натрия. Выпадает желто-зеленый осадок арсенита меди(II).

К смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор NaOH до растворения осадка и образования синего раствора. Последний осторож­но нагревают до кипения и кипятят до прекращения выпадения красного осадка оксида меди(I).

Реакция восстановления соединений мышьяка до арсина AsH₃ (фар­макопейная). Небольшие массы арсенитов, арсенатов или других соеди­нений мышьяка (при содержании ~0,001—0,1 мг мышьяка) открывают очень чувствительной реакцией восстановления соединений мышьяка до газообразного арсина AsH₃, который идентифицируют реакциями с нит­ратом серебра AgN0₃ или хлоридом ртути(II) HgCl₂. Реакцию получения AsH₃ проводят в кислой среде (H₂S0₄ или НС1); восстановитель — часто металлический цинк (точнее — водород в момент выделения, образую­щийся при растворении металлического цинка в кислотах):

AsO₃^3- + 3Zn + 9Н⁺ → AsH₃ + 3Zn²⁺ + 3H₂0

Вместо металлического цинка иногда используют металлический магний (а также алюминий — в щелочной среде).

Выделяющийся газообразный арсин AsH₃ при взаимодействии с AgN0₃ образует вначале соединение состава AsAg₆(N0₃)₃ желтого цвета:

AsH₃ +6AgN0₃ → AsAg₆(N0₃)₃ +3HN0₃

темнеющее затем вследствие разложения с выделением тонкодисперсно­го металлического серебра:

AsAg₆(N0₃)₃ + ЗН₂0 → H₃As0₃ + 6Ag + 3HN0₃

При взаимодействии AsH₃ с хлоридом ртути(II) HgCl₂ вначале обра­зуется желто-оранжевый продукт реакции состава As(HgCl)₃*Hg₂Cl₂, ко­торый под воздействием влаги изменяет окраску на бурую из-за разложе­ния с выделением свободного мышьяка As (и Hg₂Cl₂).

Мешают соединения сурьмы, фосфора, окислители.

Арсин очень ядовит! Реакции проводят только под тягой!

Методика. В чистую пробирку вносят ~1 мл раствора H₂S0₄ (или ~10%-го раствора НС1), немного металлического цинка и прибавляют 3—4 капли разбавленного раствора Na₃As0₃ (или Na₂HAs0₄).

Для поглощения возможных мешающих примесей сероводорода в верхнюю часть пробирки помещают вату, пропитанную раствором ацета­та свинца (СН₃СОО)₂РЬ; при наличии сероводорода в парах вата чернеет за счет образования черного сульфида свинца.

Отверстие пробирки покрывают фильтровальной бумагой, смочен­ной раствором AgN0₃. Через 3—4 мин после начала реакции на бумаге возникает бурое или черное пятно.

Если вместо бумаги, пропитанной AgN0₃, использовать фильтро­вальную бумагу, смоченную спиртовым раствором HgCl₂ (фармакопей­ная реакция), то на бумаге появится желто-бурое пятно.

Другие реакции арсенит-иона. Арсениты при взаимодействии с хло­ридом олова(II) в среде НС1 восстанавливаются и образуют черно-коричневый осадок свободного мышьяка.

     Аналитические реакции арсенат-иона AsO₄^3-.

Арсенат-ион As0₄^3- — анион трехосновной мышьяковой кислоты H₃As0₄, сравнимой по силе с ортофосфорной кислотой. Для мышьяковой кислоты рK₁ = 2,25, рК₂ =6,77, рК₃ = 11,53. Средние и кислые соли этой кислоты называются арсенатами.

В водных растворах арсенат-ион бесцветен, гидролизуется, обладает умеренными окислительными свойствами в кислой среде, способен как лиганд к образованию координационных соединений металлов, однако арсенатные комплексы металлов малоизучены.

Арсенаты большинства катионов малорастворимы в воде. Арсенаты щелочных металлов и аммония растворяются в воде.

Все соединения мышьяка ядовиты!

Реакция с хлоридом бария. Арсенат-ион As0₄^3- образует с катионами бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ba₃(As0₄)₂:

2 As0₄^3- + ЗВа²⁺ → Ba₃(As0₄)₂

2HAs0₄^2- + ЗВа²⁺ +2NH₃ → Ba₃(As0₄)₂ +2NH₄⁺

Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах и в уксус­ной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора арсената натрия, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида ба­рия до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсенаты образуют с нитратом серебра AgN0₃ аморфный осадок арсената серебра Ag₃As0₄ шоколадного цвета:

As0₄^3- +3Ag⁺ → Ag₃As0₄

Осадок растворяется в HN0₃, в концентрированном аммиаке:

Ag₃As0₄ +3HN0₃ → 3AgN0₃ + H₃As0₄

Ag₃As0₄ +6NH₃ → 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + As0₄^3-

Методика. К 3—5 каплям раствора арсената натрия в пробирке при­бавляют по каплям раствор AgN0₃ до выпадения осадка шоколадного цвета.

Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Арсенат-ион с магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgS0₄ и NH₄C1) медленно образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийарсената NH₄MgAs0₄:

As0₄^3- + NH₄⁺ + Mg²⁺ → NH₄MgAs0₄

Осадок растворяется в хлороводородной кислоте:

NH₄MgAs0₄ + ЗНС1 → NH₄C1 + MgCl₂ + H₃As0₄

Мешают фосфат-ионы. С арсенит-ионами осадок не образуется.

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора арсената натрия Na₂HAs0₄ и такой же объем магнезиальной смеси (или же ~2—3 капли раствора MgS0₄, ~1—2 капли раствора аммиака и 4—5 капель раствора NH4CI). Пробирку встряхивают, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический осадок.

Реакцию можно проводить и как микрокристаллоскопическую.

Реакция с сульфидами или сероводородной водой (фармакопейная).

Арсенаты при взаимодействии с сульфид-ионами S^2- в сильно кислой среде образуют желтый аморфный осадок сульфида мышьяка(V) As₂S₅:

2As0₄^3-  + 5S^2- +16Н⁺ → As₂S₅ +8Н₂0

Для смещения равновесия вправо реакцию проводят при большом избыт­ке ионов водорода (в среде концентрированной НС1).

Осадок растворяется в растворах (NH₄)₂S, аммиака, (NH₄)₂C0₃, в щелочах, в концентрированной азотной кислоте, но не растворяется в хлороводородной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора арсената натрия, прибавляют 3—5 капель раствора концентрированной НС1 и вводят по каплям раствор сульфида аммония или сероводородную воду до выпаде­ния желтого осадка.

Реакция с молибдатом аммония. Арсенат-ионы образуют с молибда­том аммония (NH₄)₂Mo0₄ в азотнокислой среде (рН ≤ 1) при нагревании желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибде-новой кислоты состава (NH₄)₃[As0₄(Mo0₃)₁₂]:

As0₄^3- +3NH₄⁺ +12Мо0₄^2- +24Н⁺ → (NH₄)₃[As0₄(Mo0₃)₁₂] + 12H₂0

Осадок растворяется в щелочах, но не растворяется в HN0₃.

Мешают фосфат-ионы, дающие аналогичный осадок. Арсениты осадка не дают.

Чувствительность реакции возрастает в присутствии NH₄N0₃.

Методика.

Первый вариант. В микротигель вносят 3 капли раствора арсената натрия, содержимое тигля выпаривают досуха. К остатку прибавляют 3 капли концентрированной HN0₃ и упаривают смесь до получения влаж­ного остатка. Прибавляют 5 капель раствора молибдата аммония, смесь перемешивают и переносят в центрифужную пробирку. После центрифу­гирования получают желтый кристаллический осадок.

Второй вариант. В пробирку вносят 2—3 капли раствора арсената натрия, прибавляют 10—15 капель раствора молибденового реагента (раствор (NH₄)₂Mo0₄ и NH₄N0₃ в HN0₃) и нагревают смесь несколько минут на водяной бане до выпадения желтого кристаллического осадка.

Реакция с иодидами. Арсенат-ион при взаимодействии в кислой сре­де с иодид-ионами Г восстанавливается до арсенит-иона As0₃^3- с выде­лением иода, окрашивающего раствор в желтый цвет:

                          As0₄^3- +2I^- + 2H⁺ ↔ As0₃^3- + I₂+H₂0

В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет. Поскольку реакция обратима, то для смещения равновесия вправо ее проводят при избытке ионов водорода — в среде концентрированной НС1.

Мешают окислители (например, N0₂^-, NO₃^-, Br0₃^- и др.).

Методика. В пробирку вносят 3—5 капель раствора арсената натрия Na₂HAs0₄, прибавляют 1—2 капли концентрированной НС1, 3—4 капли раствора иодида калия KI и 2—3 капли раствора крахмала. Раствор ок­рашивается в синий цвет.

Другие реакции арсенат-ионов. Арсенаты восстанавливаются хлори­дом олова(II) в растворе НС1 до свободного мышьяка As, выпадающего в виде черного осадка.

При незначительном содержании арсенат-ионов в растворе их от­крывают, как и арсенит-ионы, реакцией восстановления до арсина AsH₃ (см. выше «Реакция восстановления соединений мышьяка до арсина AsH₃»).

При внесении соединений мышьяка(III) или мышьяка(V) в пламя га­зовой горелки оно окрашивается в голубой цвет.

       Аналитические реакции фторид-иона F^-.

Фторид-ион F^- - анион од­ноосновной фтороводородной (фтористофодородной) кислоты HF средней силы (рК= 3,21). Водные растворы HF называют плавиковой кислотой.

HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя рас­творимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в стек­лянной посуде.