Биологическое действие бензола.

Лекция: «Арены. Бензол»

Цели и задачи:

· дать понятие об аренах, как об одном из гомологических рядов углеводородов;

· выявить молекулярное, химическое и электронное строение молекулы бензола, дать понятие об ароматической связи и бензольном ядре;

· развивать понятие о взаимосвязи между строением и свойствами веществ;

· развивать умения и навыки работы с фактическим материалом, делать логические выводы при сопоставлении фактов.

Формулировка темы лекции

  Сегодня мы приступаем к изучению еще одного гомологического ряда углеводородов. Для того, чтобы узнать систематическое название этого ряда и формулу вещества, относящегося к этому ряду, вам придется ответить на несколько вопросов (название формируется из первых букв ответов на вопросы) и решить задачу:

Задача(решаем на занятии)

В 1825 году Майкл Фарадей открыл в светильном газе углеводород состава: С – 92,3%, а Н – 7,7%. Плотность его паров по воздуху составляет 2,69. Определите молекулярную формулу вещества?

Ответ: С₆Н₆

Итак, мы нашли молекулярную формулу вещества: С₆Н₆ и определили, что данное вещество относится к классу аренов.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец - циклических групп атомов углерода с особым характером связей. Общая формула - С_nН_2n-6, где n>=6.

      Представитель - С₆Н₆ (бензол)

 История открытия бензола

У бензола интересная история. Впервые бензол описал немецкий химик Иоганн Глаубер, который получил это соединение в 1649 году в результате перегонки каменноугольной смолы. Но названия вещество не получило, и состав его был неизвестен.

1825 г – Майкл Фарадей установил, что вещество состоит только из водорода и углерода, назвал его «карбюрированным водородом»

1833 г – Эйльгард Мичерлих определил эмпирическую формулу С₆ Н₆нагрел негашеную известь CaO с бензойной кислотой C₆H₅COOH (она содержится во многих ягодах, в частности, в клюкве и бруснике, и препятствует их гниению) и получил неизвестную, легкокипящую жидкость с резким запахом. Вот тогда и вспомнили об открытии Фарадея. Он назвал его "бензином".

Наиболее полно свойства бензола описал немецкий химик Фридрих Август Кекуле. Он же предложил циклическую формулу бензола в 1865 г.

· эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

· особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя σ-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (σ -скелет  молекулы бензола).

Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углеродного цикла. Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому сигма - скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя π -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое π -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая π-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью σ  -скелета (см. рис. б).

 В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения -  количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.
Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, - это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

После открытия бензола дискуссия о его строении велась в науке очень долго.

Выводы:

У бензола циклическая форма молекулы. В молекуле бензола существуют кратные связи. Чтобы показать равномерность распределения π-электронной системы в молекуле бензола, структурную формулу его часто изображают в виде шестиугольника с окружностью внутри.

По современным представлениям в молекуле бензола формируется особый тип связей – ароматический. Сочетание шести сигма-связей с единой π-системой называется ароматической связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом или бензольным ядром.

Запись в тетрадь

Запомните:

1) Атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации.

2) Между атомами углерода и углерода и водорода образуются сигма-связи, лежащие в одной плоскости (работа с рисунком)

3) Валентный угол – 120º

4) Длина связи С - С 0,139 нм

5) За счет негибридных р-электронных облаков в молекуле бензола перпендикулярно плоскости образования сигма-связей образуется единая π-электронная система, состоящая из 6р-электронов и общая для всех атомов углерода. Исходя из этого, вытекает современная структурная формула бензола.

Номенклатура и изомерия

 Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму - конденсированные (полиядерные)
арены (простейший из них - нафталин)

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-). Радикал С₆Н₅ - называется фенил.

Физические свойства

Бензол легкокипящая бесцветная жидкость, имеет специфический запах, не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях, сам является растворителем. При охлаждении легко застывает и превращается в белую кристаллическую массу с температурой плавления 5.5 °С. Токсичен, опасен для окружающей среды, огнеопасен.

Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Получение бензола

Основные промышленные способы получения ароматических УВ:

1. сухая перегонка каменного угля (коксование);

2. нефтепереработка (путем перегонки), каталитический крекинг.

Синтетические способы получения:

1. Дегидрирование циклоалканов (циклогексана). Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

2. Тримеризация ацетилена (предложил Зелинский в лабораторных условияхл.)

3. Ароматизация (дегидроциклизация) алканов:

4. Алкирование (введение алкильного заместителя – хлорзамещенного алкана) или взаимодействие бензола с алкеном в присутствии:

5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства бензола:

а) ароматическая система, состоящая из 6 σ и единой 6 π- связи обладает устойчивостью. Для аренов наиболее характерны реакции замещения, которые протекают легче, чем у предельных углеводородов и заканчиваются, как правило, замещением одного атома водорода. Замещение (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование).

б) Сулъфирование.Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):

в) для бензола менее характерны реакции присоединения (хлорирования и гидрирования). Они проходят труднее, чем у непредельных углеводородов.

г) Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl₃.

· Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения.

• Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

д) Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола - в производные циклогексана:

е) Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С₆Н₆Сl₆:

ж) Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V₂О₅ получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида

з) бензол не обесцвечивает бромную воду (Вr₂) и раствор перманганата калия (КМ_nO₄). И

и) арены горят коптящим пламенем, так как массовая доля углерода высокая и составляет 92,3%.

Вывод: по химическим свойствам бензол занимает как бы промежуточное положение между предельными и непредельными углеводородами, т.к. вступают в реакции замещения и присоединения. Но реакции замещения у бензола идут легче, чем у предельных, а реакции присоединения – труднее, чем у непредельных углеводородов.

Биологическое действие бензола.

При непродолжительном вдыхании паров бензола не возникает немедленного отравления, поэтому до недавнего времени порядок работ с бензолом особо не регламентировался. В больших дозах бензол вызывает тошноту и головокружение, а в некоторых тяжёлых случаях отравление может повлечь смертельный исход. Пары бензола могут проникать через неповрежденную кожу. Если организм человека подвергается длительному воздействию бензола в малых количествах, последствия также могут быть очень серьёзными. В этом случае хроническое отравление бензолом может стать причиной лейкемии (рака крови) и анемии (недостатка гемоглобина в крови). Сильный канцероген.