Физико-химические основы производства

Серная кислота находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической и других отраслях промышленности. Она широко используется в производстве различных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ и др. Применяется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, используется в процессах нейтрализации, травления и многих других.

Одно из основных применений серной кислоты — это производство фосфорных и некоторых азотных удобрений (суперфосфат, преципитат, аммофос, сульфат аммофоса и другие). Наполучение 1 т. Р₂О₅ в концентрированных фосфорных удобрениях расходуется 2,2 – 2,5 т, а на получение 1 т. сульфата аммония – 0,75 т серной кислоты.

Много кислоты расходуется на очистку нефтепродуктов от ненужных примесей. Сернокислотной обработке подвергается большая часть бензина и смазочного масла. Серная кислота отработанная (отход) применяется в химической, металлургической, деревообрабатывающей и других отраслях промышленности. Серная кислота аккумуляторная применяется в производстве свинцово-кислотных источников тока. В России основное количество серной кислоты получают из железного колчедана. Сжигают FeS₂ в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя.

Свыше 1500 промышленных установок во всем мире вырабатывают этот ценнейший продукт химической промышленности. Мировое производство серной кислоты достигает примерно 150 млн.т. в год.

Производят серную кислоту двумя способами: контактным и нитрозным (башенным). Оба метода имеют свои достоинства и недостатки. Но в современное время контактный метод вытесняет нитрозный. Это обусловлено тем, что благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимости более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты выше, чем башенной. Поэтому строят в России в основном контактные цехи. В настоящее время свыше 90% всей кислоты производится контактным способом.

Поэтому производство серной кислоты из колчедана контактным методом является основным производством и будет рассмотрено в данной работе.

2. Характеристика сырья и готового продукта

В данной работе рассматривается получение серной кислоты из железного колчедана.

Железный колчедан. Основные константы:

Молекулярный вес: 119,975

Температура плавления (размягчения) °С: 642

Плотность, г/см³: Чистого: 5,02; Природного: 4,9 – 5,2

В соответствии с ГОСТ 444-75 «Колчедан серный флотационный», в зависимости от массовой доли сульфидной серы устанавливают 5 марок флотационного серного колчедана. По физико-химическим показателям флотационный серный колчедан должен соответствовать нормам, указанным в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические показатели серного колчедана

Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении сернистых руд содержащих медь. Главной составной частью железного колчедана является сульфид железа (II), содержащий 53,46% серы

и 46,54% железа. Сернокислотное производство потребляет следующие виды колчедана: рядовой, флотационный и углистый. Рядовой колчедан добывается непосредственно из его залежей попутно при разработке комплексных сульфидных руд.Практически в добываемом рядовом колчедане содержится от 25 до 52% серы и от 35 до 44% железа. Содержание других примесей в рядовом колчедане различных месторождений колеблется в больших пределах. К основным примесям относятся: сернистые соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура; углекислые и сернокислые соли кальция, магния и др.; тальк, кварц и часто в незначительных количествах серебро и золото. К железному колчедану по свойствам близки пирротины, в состав которых входят сернистые соединения железа типаFe_nS_n+1. Cодержание серы в пирротинах (например, карело-финских месторождений) колеблется от 32 до 40%.

Температура воспламенения железного колчедана около 400 °С. Температура воспламенения колчедана зависит от его химического состава и размера частиц.

Флотационный колчедан получается в виде отходов при обогащении руд цветных металлов (меди, цинка и др.) и называется также флотационными хвостами.

Физические свойства флотационных колчеданов зависят от их химического и гранулометрического состава, а также от влажности.

Серная кислота H₂SO₄

Основные константы:

Молекулярный вес: 98,078

Плотность при 20 °С, г/см³: 1,8305

Температура плавления 100%, %: 10,37±0,05

Температура кипения, °С:100%: 275±5; 98,479%: 326±5

В соответствии с ГОСТ 2184-77 «Кислота серная техническая.Технические условия», по физико-химическим показателям серная кислота

 должна соответствовать нормам, указанным в таблице 2.

Таблица 2. Физико-химические показатели серной кислоты

Серная кислота обладает типичными свойствами сильных кислот, а также окислительным, водоотнимающим и сульфирующим действием. Серную кислоту следует рассматривать как соединение одной молекулы ангидрида серной кислоты SO₃ с одной молекулой воды; следовательно, безводная серная кислота содержит 81,63% SO₃ и 18,37% Н₂О.

Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и ангидридом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Серная кислота – одна из самых активных неорганических кислот. Она реагирует почти со всеми металлами и их оксидами, вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими важными химическими свойствами. Высокая химическая активность серной кислоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях промышленности.

Физико-химические основы производства

Производство серной кислоты включает в себя следующую последовательность стадий:

Обжиг железного колчедана.

Окисление диоксида серы.

Абсорбция триоксида серы.

3.1 Физико-химические основы процесса получения сернистого ангидрида

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.

4FeS₂ +11O₂ = 2Fe₂O3 + 8SO₂

Реакция экзотермическая, необратимая, некаталитическая, гетерогенная.

При протекании реакции, помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия).

Процессобжига колчедананепрерывный и механизированный. Колчедан подается ленточным транспортером в бункер и из него в печь. Огарок, образующийся в процессе обжига, частично уносится печным газом, частично выводится через боковое отверстие в печи.

Желательно эту реакцию проводить при таких условиях, когда содержащаяся в колчедане сера наиболее полно используется для получения SO₂ и реакция протекает быстро. Производительность печи растет с увеличением скорости реакции обжига. Этого добиваются, применяя оптимальные условия для данной реакции.

Оптимальные условия:

1. t = 800°С. Именно при этой температуре увеличивается число активных молекул, с достаточной кинетической энергиейскорость реакции увеличивается. Но реакция экзотермическая, идет с выделением тепла, а значит, температура будет повышаться и произойдет спекание частиц колчедана. Чтобы избежать этого избыток теплоты отводят. В реакционный аппарат встраивают трубки, по которым пускают холодную воду. Нагреваясь, вода забирает лишнее тепло и превращается в водяной пар, который используется для производства электроэнергии или других целей.

2. Измельчение колчедана. Колчедан перед обжигом измельчают до оптимальных размеров, увеличивая площадь его соприкосновения с кислородом воздуха. Частицы не должны быть крупными иначе они будут обжигаться только на поверхности, а внутри останется непрореагировавший колчедан – это приведет к потерям сырья. Но и слишком мелкими тоже не должны быть, т.к. в этом случае произойдет слеживание, уплотнение слоя, через который кислород почти не проходит и площадь соприкосновения уменьшается, что приведет к уменьшению скорости реакции.

3. Обогащение воздуха кислородом. Таким образом, увеличивается концентрация одного из реагирующих веществ, что также способствует увеличению скорости реакции.

4. Противоток пирита и воздуха. Чтобы увеличить скорость обжига используют принцип противотока – сверху в печь подают измельченный пирит, а снизу - воздух, обогащенный кислородом.

5. Обжиг пирита в «кипящем слое». Частицы оказываются в подвешенном состоянии, создавая иллюзию кипящей жидкости. Поэтому такой слой мелких частиц называется – кипящим. Таким образом, увеличивается площадь соприкосновения пирита и кислорода, каждая твердая частица омывается воздухом увеличивается скорость реакции.

6. Теплообмен.

Промежуточными стадиями являются очистка, осушение, теплообмен.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан, кроме FeS₂ содержит ряд примесей (в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As₂O₃, SeO₂, TeO₂ и фторосодержащих газообразных соединенийHF, SiF₄. Наличие этих соединений обуславливает необходимость последующей очистки газа.

3.2 Физико-химические основы процесса очистки

Перед подачей обжигового газа в контактный аппарат необходимо отделить примеси, являющиеся ядами для контактной массы (мышьяк, фтор), или примеси, присутствие которых при контактировании нежелательно (пыль, пары воды), а также извлечь ценные металлы (селен, теллур и др.). Поэтому вначале необходимо этот газ очистить от пыли. Это осуществляется при помощи 2 аппаратов: циклона и электрофильтра. Вначале газ направляют на очистку от крупной пыли в циклон. Он состоит из двух цилиндров, вставленных один в другой. Газ подается сбоку в наружный цилиндр и перемещается сверху вниз по спирали. Под действием центробежной силы частицы пыли отбрасываются к стенкам наружного цилиндра и падают в бункер, откуда затем удаляются. Очищенный газ по внутреннему цилиндру из аппарата уходит. Циклон не очищает газ от мелких пылинок.

От мелкой пыли газ очищают в электрофильтре. Он состоит из мелких сеток, между которыми протянута проволока. К ней подведен ток высокого напряжения(60000 В). При этом проволока заряжается «-», сетки «+». Газ поступает в камеру снизу. Под действием сильного электрического поля частицы пыли ионизируются и притягиваются к сеткам. Там они теряют свой заряд и падают вниз, в специальный бункер.

Но газ еще насыщен водяным паром, поэтому далее его направляют в сушильную башню. Сушильная башня заполнена керамическими кольцами, чтобы увеличить площадь соприкосновения газа и концентрированной серной кислоты. Сернистый газ поступает в башню снизу, а сверху разбрызгивается концентрированная серная кислота (принцип противотока). Кислота,

стекая по кольцам вниз, образует на их поверхности пленку. При этом площадь соприкосновения кислоты и газа многократно увеличивается.

Очищенный газ подогревают в теплообменнике, используя тепло II стадии процесса: газовую смесь перед началом реакции окисления сернистого газа нужно нагреть. Поэтому перед контактным аппаратом помещают теплообменник. Горячий газ из контактного аппарата пропускают по трубам теплообменника, а между ними в противоположном направлении пропускают подогреваемую смесь газов и происходит теплообмен между продуктами реакции и исходными веществами, поступающими в контактный аппарат.

Оксиды селена (Se) и мышьяка (As) присутствуют в обжиговом газе в виде паров. При понижении температуры газовой смеси в промывных башнях пары мышьяковистого и селенистого ангидридов тумана не образуют.

Присутствующие в обжиговом газе фтористый водород HF и четыреххлористый кремний SiFe₄ по-разному отмываются серной кислотой. HF плохо растворяется в кислоте. Лишь при концентрации H₂SO₄ более 95% и температуре ниже 800°С растворимость HF возрастает настолько, что очистка газа возможна до содержания в нем HF 3 мг/м³. SiFe₄ хорошо растворяется в серной кислоте при концентрации менее 60% H₂SO₄.

Если в газе присутствует большое количество фтористого водорода, разрушаются футеровка и насадки промывных башен в результате взаимодействия HF с кремнеземом, входящим в состав футеровочных материалов и насадки. Поэтому при использовании серного сырья, содержащего много фтора, футеровки и насадки должны быть выполнены из графитовых материалов, иначе фтор необходимо выводить из системы каким-либо способом.

Осушка обжигового газа – это очистка его от паров воды. Хотя пары воды безвредны для контактной массы, присутствие их в газе, поступающем на абсорбцию серного ангидрида, приводит к образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом уменьшается коэффициент использования серы, значительное количество ее оказывается в выбросах. Поэтому пар перед абсорбцией очищают от паров воды. Для этого газ направляют в сушильную

башню с керамической насадкой, орошаемой концентрированной серной кислотой.

Содержание паров воды в газе, поступающем в сушильную башню, определяется температурой газа после увлажнительной башни. На выходе из сушильной башни содержание влаги не должно превышать 0,08 г/м³. Температуру газа перед сушильными башнями поддерживают такой, чтобы содержание влаги в газе не превышало количества воды, необходимого для образования в абсорберах серной кислоты заданной концентрации.

3.3 Физико-химические процессы окисления сернистого ангидрида до серного

Процесс окисления сернистого ангидрида до серного протекает по реакции:

2SO₂+O₂↔SO₃+ΔH, где ΔH – тепловой эффект реакции.

Процесс окисления SO₂ проводят на ванадиевом катализаторе при высокой температуре. При этом нагревание газа до заданной температуры связано с большими затратами топлива, поэтому на практике поступают следующим образом. Нагревают газ до температуры, при которой процесс начинает протекать в достаточной для практических целей скоростью и направляют его на первый слой катализатора. При окислении SO₂ выделяется тепло, за счет которого повышается температура газа по прямолинейному закону.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

Процесс проводят в контактном аппарате, представляющем собой цилиндр. В нем, на специальных полках, слоями размещен катализатор (V₂O₅). Между полками с катализатором размещаются трубки теплообменника. При этом одновременно решается проблема нагревания сернистого газа и охлаждения до необходимой температуры серного газа (принцип теплообмена).

Оптимальные условия:

1. t= 400 – 500 °С.Так как реакция окисления SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополни-

тельно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400-440 °C. Верхний температурный предел составляет 600-650 °C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

2. Повышение давления. Увеличение давления оказывает на реакцию превращения SO₂ в SO₃ благоприятное действие, поскольку в результате реакции из 1 ½ молекулы получается одна, т.е. происходит сокращение объема.

3. Окисление в «кипящем слое» катализатора. Реакция окисления SO₂ до SO₃ идет в присутствии катализатора. Ранее в качестве катализатора при получении контактной серной кислоты применяли платину. Теперь она полностью вытеснена ванадиевым катализатором, более дешевым и менее чувствительным к ядам (мышьяк, селен, хлор и др.).

4. Состав газа. Состав газа также влияет на реакцию окисления SO₂ до SO₃, а именно: понижение концентрации сернистого ангидрида и увеличение концентрации кислорода повышает степень превращения SO₂ в SO₃.

3.4 Физико-химические процессы абсорбции серного ангидрида

Абсорбция серного ангидрида из газовой смеси – последняя стадия процесса получения контактной серной кислоты.

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q,

если n> 1, то получается олеум (раствор SO₃ в 100 % H₂SO₄),

если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄),

если n< 1, то получается разбавленная серная кислота.

Процесс осуществляют в специальныхпоглотительных башнях, по устройству напоминающих сушильные. При этом используют принцип противотока – пары серного ангидрида подаются снизу, а навстречу ему сверху течет серная кислота.

Оптимальные условия:

1. t до 300 °С. Повышение температуры также снижает степень абсорбции.

2. Противоток газа и кислоты

3. Использование 98% серной кислоты. Серный ангидрид полнее всего поглощается 98,3% серной кислотой. Если серная кислота более разбавлена, то над ней в газовой фазе есть пары воды. Часть серного ангидрида соединяется с этими парами, образуя пары серной кислоты, которые при охлаждении конденсируются с образованием сернокислотного тумана.

Осушенный газ, содержащий SO₃, проходит последовательно олеумный и моногидратный абсорберы, орошаемые кислотой. Серный ангидрид поглощается из газа этой кислотой, а остальная часть газа выбрасывается в атмосферу. Тепло реакции, выделяющееся при абсорбции и поглощаемое орошаемой кислотой, отводится в холодильники.

Вывод продукционной серной кислоты в контактной системе производят в виде олеума из олеумного абсорбера и в виде контактной кислоты. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентрацию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления передают кислоту из сборника на склад.

Сернокислотные заводы способны нанести серьезный ущерб окружающей среде. Во избежание этого отходящие газы подвергают тщательной очистке от следов сернистого газа, серного ангидрида и других вредных примесей. С каждым годом проблемам охраны природы уделяется все больше внимания.

4. Выбор и описание технологической схемы производства

Для обжига колчедана существуют печи различных конструкций: механические полочные (многоподовые), вращающиеся цилиндрические, печи пылевидного обжига, печи для обжига в кипящем слое.

Механические полочные печи довольно просты в обслуживании: колчедан подается и огарок выгружается механически. Механически осуществляется также перемешивание колчедана и передача его со свода на свод. Для печи характерны довольно постоянная концентрация сернистого газа и достаточно высокая степень выгорания серы.

Вращающиеся цилиндрические печи. Печи этого типа не получили распространение в нашей стране. Они просты по устройству, в них нет металлических частей, требующих частой замены.

Печи КС (для обжига колчедана в кипящем слое). Кипящий слой называют также взвешенным, псевдоожиженным слоем.

В настоящее время новые сернокислотные системы оборудуются преимущественно печами КС. Механические печи на действующих заводах постепенно заменяются печами этого типа.

Существенными достоинствами метода обжига в печах КС являются:

а) возможность получения концентрированного сернистого газа с низким содержанием серного ангидрида и мышьяка в обжиговом газе.

б) высокая интенсивность печей. Интенсивность печей КС в 80 раз выше интенсивности механических печей, в 4 раза - печей пылевидного обжига.

К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку.

Существуют печи КС с одинарным и двойным кипящим слоем. Большой практический интерес представляет печь КС с двумя кипящими слоями ДКСМ (конструкции А. М. Мальца).

Ведутся опыты по обжигу колчедана в циклонных печах, в которых подогретый воздух со взвешенным тонкоизмельченным колчеданом подается по касательной (тангенциально) с большой скоростью.

Обычно его подают в несколько бункеров ленточным транспортером или элеватором. Из бункера колчедан насыпают в подвесные вагонетки, взвешивают и доставляют к печам. Делают это вручную или с помощью электротяги. Из вагонетки колчедан выгружают в бункер.

Применяют различные системы удаления и охлаждения огарка:

- при помощи холодильных шнеков. Огарок подают в вагоны или машины-самосвалы для отправки на переработку или в отвал. Достоинство этого способа состоит в простоте устройств и надежности их в работе. Недостаток – испарение большого количества воды, подаваемой на охлаждение.

- при помощи холодильно-транспортной трубы, установленной под небольшим углом и вращающейся на роликах. Такие трубы просты и надежны в работе и могут быть установлены около печей с низким фундаментом.

- при помощи холодильно-транспортного барабана, представляющего собой вращающийся цилиндр с внутренней винтовой насадкой для передвижения огарка.

-скребковым транспортером, состоящим из желоба, по которому движется цепь со скребками, захватывающими огарок.

Технологическая схема производства серной кислоты из FeS₂ с использованием принципа двойного контактирования показана на рис.1.

Колчедан через дозатор подают в печь 1 кипящего слоя. Полученный запыленный обжиговый газ, содержащий 13 % SO₂ и имеющий на выходе из печи температуру около 700°С, подают сначала в котел-утилизатор 3, а затем на стадию сухой очистки от огарковой пыли (в циклоны 4 и в сухой электрофильтр 5). В котле-утилизаторе 3 происходит охлаждение газа с одновременным получением энергетического водяного пара (давление 4 МПа и температура 450 °С), который может быть использован как в самой установке для компенсации затрат энергии на работу компрессоров и насосов, так и в других цехах завода.

В очистном отделении, состоящем из двух промывных башен 6 и 7, двух пар мокрых электрофильтров 8 и 9 и сушильной башни 10, происходит очистка газа от соединений мышьяка, селена, фтора и его осушка.

Первая полая промывная башня 6 работает в испарительном режиме: циркулирующая кислота охлаждает газ, при этом теплота затрачивается на испарение воды из кислоты, поступающей на орошение. Концентрацию орошающей кислоты в первой башне, равную 40-50%-ной H₂SO₄, поддерживают постоянной путем разбавления 10-15%-ной кислотой из второй промывной башни 7. Кислота из второй башни поступает в сборник 18 и после охлаждения возвращается на орошение.После второй промывной башни газ проходит последовательно две пары мокрых электрофильтров 8 и 9, затем насадочную сушильную башню 10, орошаемую 93-94%-ной серной кислотой при температуре 28- 30°С. Кислота циркулирует между сушильной башней 10 и сборником 18, часть кислоты отводится как готовая продукция на склад. Для поддержания постоянной концентрации H₂SO₄ в сборник кислоты 18 вводят 98-99%-ную кислоту из моногидратных абсорберов 17 и 20. Для поддержания постоянной температуры на стадии осушки циркулирующую кислоту охлаждают в холодильнике воздушного охлаждения 22. Перед сушильной башней обжиговый газ разбавляют воздухом для снижения в нем концентрации SO₂ до 9 % и увеличения избытка кислорода в соответствии с оптимальными условиями окисления диоксида серы.

После сушильной башни обжиговый газ проходит через фильтр-брызгоуловитель 11 и поступает в турбогазодувку 12. В теплообменниках 13 газ нагревается за счет теплоты продуктов реакции до температуры зажигания катализатора (420-440°С) и поступает на первый слой контактного аппарата, где происходит окисление 74 % SO₂ с одновременным повышением температуры до 600°С. После охлаждения до 465°С газ поступает на второй слой контактного аппарата, где степень превращения достигает 86%, а температура газа возрастает до 514ºС. После охлаждения до температуры 450ºС газ поступает на третий слой контактного аппарата, где степень превращения SO₂ увеличивается до 94-94,5 %, а температура повышается до 470°С.

Затем реакционный газ охлаждают в теплообменниках 13 до 100°С и направляют на абсорбцию первой ступени: сначала в олеумный абсорбер 21, затем в моногидратный абсорбер 20. После моногидратного абсорбера и фильтра-брызгоуловителя газ вновь нагревают до температуры 430°С и подают на четвертый слой катализатора. Концентрация SO₂ в газе составляет теперь 0,75-0,85 %. В четвертом слое происходит окисление остаточного SO₂ с конверсией ≈ 80 %, сопровождающееся повышением температуры до 449°С. Реакционную смесь вновь охлаждают до температуры 409°С и направляют на последний (пятый) слой контактного аппарата. Общая степень превращения после пяти стадий контактирования составляет 99,9%.

Газовую смесь после охлаждения направляют в моногидратный абсорбер второй ступени абсорбции 17. Непоглощенный газ, состоящий в основном из воздуха, пропускают через фильтр 11 для выделения брызг и тумана и выбрасывают в атмосферу через выхлопную трубу.

Производительность установки составляет до 1500 т/сут по моногидрату.

Расход на 1 т моногидрата: колчедана 0,82 т, воды 50 м³, электроэнергии 82 кВт -ч.

Вредные выбросы сернокислых заводов следует оценивать не только по действию содержащегося в них оксида серы на расположенные вблизи предприятия зоны, но и учитывать другие факторы - увеличение количества случаев респираторных заболеваний человека и животных, гибель растительности и подавление ее роста, разрушение конструкций из известняка и мрамора, повышение коррозионного износа металлов. По вине “кислых” дождей повреждены памятники архитектуры. В зоне до 300 км от источника загрязнения (SO₂) опасность представляет серная кислота, в зоне до 600 км - сульфаты. Серная кислота и сульфаты замедляют рост с/х культур. Закисление водоемов - весной при таянии снега, вызывает гибель икр и молоди рыб. Помимо экологического ущерба налицо экономический ущерб - громадные суммы каждый год теряются при раскислении почв.

Рассмотрим химические метода отчистки от наиболее распространенных газообразных загрязняющих воздух веществ. Наиболее перспективны методы, основанные на поглощение оксида серы известняком, раствором сульфита - гидросульфита аммония и щелочным раствором алюмината натрия. Интерес также представляют каталитические методы окисления оксида серы в присутствии оксида ванадия.

Особое значение имеет очистка газов от фторсодержащих примесей, которые даже в незначительной концентрации вредно влияют на растительность.

Выявлены важнейшие тенденции развития производства серной кислоты контактным способом:

1) интенсификация процессов проведением их во взвешенном слое, применением кислорода, производством и переработкой концентрированного газа, применением активных катализаторов;

2) упрощение способов очистки газа от пыли и контактных ядов (более короткая технологическая схема);

3) увеличение мощности аппаратуры;

4) комплексная автоматизация производства;

5) снижение расходных коэффициентов по сырью и использование в качестве сырья серосодержащих отходов различных производств;

6) обезвреживание отходящих газов.

5. Материальные и тепловые расчеты

Обжиг колчедана в кипящем слое

Исходные данные:

-сырье                                                                                       колчедан

-производительность печи по колчедану, кг/сут                    450000

-массовая доля серы во влажном колчедане, %                               44

-влажность колчедана, %                                                         0,7

-объемная доля SO₂в сухом газе, % (об.)                                         14,5

-объемная доля SO₃в сухом газе, % (об.)                                         0,15

-температура воздуха, поступающего печь, К                            283

-относительная влажность воздуха, %                                    70

В материальном и тепловом расчетах буквенные обозначения величин снабжены индексами. Верхние левые цифровые индексы обозначают:

1-условный 45%-ный колчедан;

2-влажный колчедан;

3-сухой колчедан;

4-воздух;

5-двуокись серы в сухом обжиговом газе;

6-серный ангидрид в сухом обжиговом газе;

7-сухой обжиговый газ;

8-влажный обжиговый газ;

9-пыль в обжиговом газе;

10-огарок, удаляемый через спускную трубу;

11-потери тепла в окружающую среду;

12-тепло, отводимое охлаждающими элементами.

Материальный расчет:

1. Расход влажного колчедана:

²m=450000/24=18750 кг/ч

2. Расход сухого колчедана:

³m=18750-(18750*0,7/100)=18619 кг/ч

3. Количество серы в колчедане:

²m_s=18619*44/100=8192,3 кг/ч

4. Выход огарка из 1 кг колчедана:

Х=(160-44)/(160-0,8)=0,729 кг/кг

5. Суммарный выход огарка и пыли:

⁹m+¹⁰m=18619*0,729=13566 кг/ч

6. Потери серы с огарком:

⁹m_s+¹⁰m_s=13566*0,8/100=108,6 кг/ч

7. Выгорело серы с колчеданом с образованием SO₂и SO₃:

⁵m_s+⁶m_s=8192,3-108,6=8083,7 ≈ 8084 кг/ч

8. Образовалось SO₂и SO₃ по объему:

⁵v+⁶v=8084*21,895/32,066=5520 нм³/ч

9. Образовалось SO₃:

По объему:

⁶v=5520*0,15/(14,5+0,15)=57 нм³/ч

По массе:

⁶m=57*80,066/22,416=202 кг/ч

10. Содержание серы в SO₃:

⁶m_s=202*32,066/22,416=81 кг/ч

11. Использовано серы на образование SO₂:

⁵m_s=8084-81=8003 кг/ч

12. Образовалось SO₂:

По массе:

⁵m=8003*64,066/32,066=15989 кг/ч

По объему:

⁵v=15989/2,927=5463 нм³/ч

13. Объем полученного сухого обжигового газа:

⁷v=5463*100/14,5=37674 нм³/ч

14. Кислород в обжиговом газе:

Концентрация кислорода в обжиговом газе.

Выводим формулу, связывающую концентрацию кислорода в обжиговом газе со следующими параметрами:

а) с концентрацией кислорода в дутье;

б) с концентрацией SO₂и SO₃ в обжиговом газе;

в) со стехиометрическими отношениями израсходованного числа молей O₂к образовавшимся числам молей SO₂и SO₃.

При выводе формулы необходимо особо отметить, что мольные объемы реальныхO₂,SO₂и SO₃ не равны друг другу.

Обозначим:

n-концентрацияO₂ в сухом дутье, % об.;

Р_SO2-стехиометрическое отношение числа израсходованных молей O₂к числу молей образовавшегося SO₂;

Р_SO3-то же для SO₃;

K_SO2=V_O2/V_SO2-отношение мольных объемов O₂и SO₂;

K_SO3=V_O2/V_SO3-отношение мольных объемов O₂и SO₃;

На образование 100 объемов сухого обжигового газа уйдет

100-⁷c_SO2+P_SO2*K_SO2*⁷c_SO2-⁷c_SO3+P_SO3*K_SO3*⁷c_SO3=100+(P_SO2*K_SO2-1)* ⁷c_SO2+(P_SO3*K_SO3-1)* ⁷c_SO3

объемов дутья, в которых содержится

n/100[100+(P_SO2*K_SO2-1)* ⁷c_SO2+(P_SO3*K_SO3-1)* ⁷c_SO3]

объемов кислорода. При образовании SO₂и SO₃ из указанного количества расходуется

P_SO2*K_SO2*⁷c_SO2+ P_SO3*K_SO3*⁷c_SO3

объемов кислорода. Оставшийся кислород содержится в 100 объемах обжигового газа. Поэтому

⁷c_O2= n/100[100+(P_SO2*K_SO2-1)* ⁷c_SO2+(P_SO3*K_SO3-1)* ⁷c_SO3]- P_SO2*K_SO2* *⁷c_SO2 - P_SO3*K_SO3*⁷c_SO3=n-[(1-n/100)*P_SO2*K_SO2+n/100]*⁷c_SO2-[(1-n/100)* *P_SO3*K_SO3+n/100]* ⁷c_SO3

Для упрощения формулы найдем зависимость между P_SO2 и P_SO3. Если при образовании SO₂и SO₃  начальные твердые вещества и конечные твердые продукты одинаковы, то на получение 1 моль SO₃ будет уходить на 0,5 моль O₂больше, чем на образование 1 моль SO₃, т. е. P_SO3=P_SO2+0,5. С другой стороны, если допустить, что SO₃ образуется в печи из SO₂ по реакции 2SO₂+O₂=2SO₃, то и в этом случае P_SO3=P_SO2+0,5. Численные значения K_SO2 и K_SO3 найдем из соответствующих мольных объемов

K_SO2= V_O2/V_SO2=22,393/21,895=1,023

K_SO3=V_O2/V_SO3=22,393/22,416=0,999

(Приняли, что мольный объем SO₃ равен нормальному мольному объему, т. е. 22,416 нм³/кмоль.)

Значение n для обычного воздушного дутья, не обогащенного кислородом, равно ⁴с_О2=21 %. Подставляя эти данные в предыдущую формулу, получим

⁷c_O2=21-[(1-21/100)*P_SO2*1,023+21/100]*⁷c_SO2-[(1-21/100)*(P_SO2+0,5)* *0,999 +21/100]*⁷c_SO3=21-(0,8079P_SO2+0,21)*⁷c_SO2-(0,7892P_SO2+0,605)*⁷c_SO3

Можно считать, что в условиях кипящего слоя обжиг в основном идет по уравнению

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂

ТогдаP_SO2=11/8=1,375

Окончательно получаем следующую формулу для определения концентрации кислорода в сухом обжиговом газе при работе на воздушном дутье:

⁷c_O2=21-1,321⁷c_SO2-1,691⁷c_SO3

Зная, что ⁷c_SO2=14,5 % и ⁷c_SO3=0,15 %, получим

⁷c_O2=21-1,321*14,5-1,691*0,15=1,59%

Если считать, что мольные объемы O₂,SO₂и SO₃ равны друг другу, то K_SO2=K_SO3=1, и рассчитанная концентрация кислорода составит 1,95 %. А это значит, что допускается относительная ошибка

(1,95-1,59)*100/1,59=22,6%

Кислород по объему:

⁷v_О=37674*1,59/100=599 нм³/ч

Кислород по массе:

⁷m_О=599*1,429=856 кг/ч

15. Азот в обжиговом газе:

По объему:

⁷v_N=37674-(5463+57+599)=31555 нм³/ч

По массе:

⁷m_N=31555*1,257=39665 кг/ч

16. Расход сухого воздуха при обжиге:

По объему:

⁴v_сух=39665*100/(100-21)=39944 нм³/ч

По массе:

⁴m_сух=39944*1,293=51647 кг/ч

17. Количество влаги, поступающей с воздухом:

Для 283-273=10 °С и ɤ=70 % влагосодержание на 1 кг сухого воздуха 0,00543 кг

⁷m_влаги=51647*0,00543=280 кг/ч

18. Влажный воздух

По массе:

⁴m=51647+280=51928 кг/ч

По объему:

⁴v=39944+(280/0,804)=40292 нм³/ч

19. Пары воды в обжиговом газе:

По массе:

⁴m_паров=(18750-18619)+280=412 кг/ч

По объему:

⁴v_паров=412/0,804=512 нм³/ч

20. Общее количество обжигового газа:

⁸m=15898+202+39665+856+412=57124 кг/ч

21. Пыль, уносимая с газом:

Принимаем, что унос равен 90% от общего количества огарка.

⁹m=13566*90/100=12209 кг/ч

22. Крупный огарок, удаляемый через спускную трубу:

¹⁰m=13566-12210=1356 кг/ч

Таблица 3. Материальный баланс печи обжига колчедана в кипящем слое

Тепловой расчет

Приход тепла:

1. При сгорании ⁵m_sсеры выделится тепла:

q_SO2=8003*12900=103237073 кдж/ч

2. При сгорании ⁶m_sсеры выделится тепла:

q_SO3=81*16000=1293515 кдж/ч

3. Физическое тепло воздуха:

Для 283-273=10 °С и ɤ=70 % энтальпия влажного воздуха в расчете на 1 кг сухого воздуха i_в=23,7 кдж/кг

⁴Q=51647*23,7=1224037 кдж/ч

4. Физическое тепло колчедана:

³Q=18619*0,54*8=80433 кдж/ч

5. Физическое тепло воды, поступающей с колчеданом:

²Q-³Q=(18750-18619)*33,66=4418 кдж/ч

6. Физическое тепло влажного колчедана:

²Q=80433+4418=84851 кдж/ч

7. Общий приход тепла:

Q_пр=103237073+1293515+1224037+84851=105839476 кдж/ч

Расход тепла:

1. Физическое тепло влажного обжигового газа:

⁸Q =(15989*0,768+202*0,887+856*1,019+39665*1,102)*820+412*4204=

=48505322 кдж/ч

2. Физическое тепло пыли в газе:

⁹Q=12210*1,256*820=12575100 кдж/ч

3. Физическое тепло запыленного обжигового газа:

⁸Q+⁹Q=48505322+12575100=61080422 кдж/ч

4. Физическое тепло крупного огарка, удаляемого через спускную трубу:

¹⁰Q=1357*1,256*820=1397233 кдж/ч

5. Потери тепла во внешнюю среду:

Принимаем, что потери тепла во внешнюю среду равны 3 %.

¹¹Q=105839476*0,03=3175084 кдж/ч

6. Тепло, отводимое от кипящего слоя:

¹²Q=105839476-(61080422+1397233+3175084)=40186636 кдж/ч

Таблица 4. Тепловой баланс печи обжига колчедана в кипящем слое

6. Заключение

В ходе данной курсовой работы был рассмотрен процесс получения серной кислоты из флотационного колчедана контактным способом.

В производстве серной кислоты контактным способом соблюдены основные направления развития химической промышленности и основные принципы химической технологии:

- рациональное использование сырья – переход сырья в целевой продукт достигает 99,9%;

- рациональное использование энергии - процесс обеспечивает сам себя необходимой энергией;

- высокая интенсивность процесса – большое количество продукта с 1 объема аппарата.

На основании этого делается вывод, что процесс получения серной кислоты из железного колчедана контактным способом экономичен, многотоннажен, прост, эффективен и хорошо отработан в производстве.

7. Список использованной литературы

1. ГОСТ 444-75 «Колчедан серный флотационный»