Композиционные материалы на основе фосфатных связующих. некоторые особенности и закономерности их ползучести

Вопросы по дисциплине

«Фосфатные материалы»

1. Виды фосфатных материалов

2. Особенности технологии фосфатных материалов

3. Свойства соединений фосфора

4. Фосфатные связующие и их виды

5. Термические превращения фосфатных связующих

6. Технология приготовления алюмофосфатного связующего

7. Технология приготовления алюмохромфосфатного связующего

8. Роль фосфатной связки в керамических технологиях

9. Огнеупорные бетоны на фосфатных связующих

10. Огнеупорные изделия на фосфатных связках

11. Огнеупорные клеи на фосфатных связующих

12. Технология малоусадочных бетонов на основе корунда и фосфатных связующих

13. Кинетика твердения фосфатных композиций

14. Расширение и усадка фосфатных композиций при нагреве

15. Термическое расширение фосфатных материалов

16. Термостойкость фосфатных композиций и материалов

17. Электрические свойства фосфатных связующих и композиций

18. Технология алюмосиликатных и глиноземистых изделий на фосфатной связке

19. Области применения огнеупоров на фосфатной связке

20. Фосфатные цементы

21. Спекание фосфатных материалов

22. Пористость и плотность фосфатных материалов

23. Процессы формирования огнеупорных цементов и бетонов на фосфатных связках

24. Использование диаграмм состояния фосфатных систем в материаловедении

25. Фазовые изменения фосфатных связок при нагревании

26. Высокотемпературные соединения алюмофосфатов

27. Высокотемпературные соединения силикофосфатов

28. Высокотемпературные соединения цирконийфосфатов

29. Общие закономерности процессов формирования структуры огнеупорных бетонов на фосфатных связующих

30. Виды огнеупорных бетонов на фосфатных связках

31. Износоустойчивость огнеупорных бетонов на фосфатных связках в службе

32. Карбидкремниевые бетоны на фосфатных связках

33. Методы исследования структуры фосфатных материалов

34. Методы исследования фазового состава фосфатных материалов

35. Методы испытания свойств фосфатных материалов

36. Фосфатные стекла

37. Фосфатные конструкционные и теплоизоляционные материалы

38. Фосфатные электроизоляционные материалы

39. Фосфатные легковесы и их технология

40. Фосфатные вяжущие системы на природном сырье

41. Фосфатные материалы на отходах производства

Г.С.Батршина, 29.03.18г.

1. Виды фосфатных материалов

Фосфор занимает особое место среди элементов, на основе которых возможно образование связующих огнеупорных материалов. Только фосфатные соединения обладают способностью при высокотемпературной дегидратации образовывать огнеупорные соединения со многими классами наполнителей: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и даже с растительными полимерами. Уникальные свойства фосфорных кислот и фосфатов широко используются в технике при создании огнеупорных растворов, бетонов, покрытий для различных тепловых агрегатов и в различных строительных конструкциях. К настоящему времени накоплен огромный объём сведений по физическим, химическим, физико-химическим, теплофизическим и другим свойствам соединений фосфора, созданы многочисленные материалы на базе фосфатных связующих (фосфорной кислоты, алюмофосфатного связующего АФС, алюмохромфосфат-ного связующего АХФС и другими веществами ). Многочисленные примеры успешного применения фосфатных материалов показывают, что не все возможности этих функциональных материалов используются в полной мере.

Фосфатные материалы подразделены на следующие виды: цементы и клеи; покрытия; плотные бетоны и торкрет-массы; легкие бетоны и заполнители; огнеупорные и керамические изделия; стекла, конструкционные, теплоизоляционные и электроизоляционные материалы; защитные покрытия.

2. Особенности технологии фосфатных материалов

Композиционные материалы на основе фосфатных связующих. некоторые особенности и закономерности их ползучести

Основные преимущества композиционных материалов (КМ) на фосфатных связующих (ФС) в том, что они сохраняют постоянство объема, обеспечивают высокие эксплуатационные свойства до температур их спекания, позволяют прогнозировать специфические технические свойства, также осуществлять выбор оптимальных составов в зависимости от конкретных условий их службы [1].

При прогнозировании технических свойств таких материалов следует учитывать: химический и минералогический состав компонентов, кинетику дегидратации фосфатных связующих и фазовый состав новообразований, образовавшихся в результате химического взаимодействия активных порошковых компонентов со связующими.

В настоящее время отсутствуют систематизированные данные о зависимости технических свойств фосфатных материалов от их состава и технологических параметров изготовления [2, 3]. Мало данных о ползучести фосфатных материалов, которая наиболее отчетливо проявляется у этих материалов при воздействии высоких температур и внешних нагрузках, несмотря на то, что для обжиговых керамических и огнеупорных материалов такие исследования в последние годы проводятся. Данные о высокотемпературной ползучести безобжиговых материалов, и в частности фосфатных, имеют особенное значение для выбора оптимальных режимов их термообработки, обеспечивающих материалам требуемую деформационную устойчивость в условиях службы.

Учитывая это, были проведены экспериментальные исследования деформационных свойств фосфатных материалов в процессе их нагрева под нагрузкой и испытания на ползучесть, при воздействии постоянных температур (близких к температуре начала размягчения материала под стандартной нагрузкой) и напряжений (ниже предела текучести). Для проведения указанных исследований была использована установка, позволяющие измерять изменения размеров цилиндрических образцов методом одноосного сжатия в широком диапазоне температур и нагрузок [4].

В качестве основных объектов для исследования были выбраны наиболее термоустойчивые и широко распространенные фосфатные композиции [5]: алюмофосфатный цемент типа тонкомолотый a-Al₂O₃-H₃PO₄ и композиционный материал на основе электрокорунда, тонкомолотого a-Al₂O₃ и H₃PO₄ 85%-й концентрации или алюмохромфосфатного связующего плотностью 1,65 г/см³.

Исследования показали, что характер деформирования образцов цементного и корундового составов при испытаниях на ползучесть значительно отличается от характера деформирования традиционных обжиговых керамических и огнеупорных материалов [1], так как фосфатные материалы являются более сложными объектами для исследования. Это отличие обусловлено тем, что фазовый состав и структура этих материалов претерпевают непрерывные изменения в процессе их нагрева выше температуры отверждения, температуры предварительной их обработки.

Чем выше температура предварительной обработки безобжигового материала, тем более высокой стабильности достигает его структура и материал становится более устойчивым к деформации ползучести. Этим и объясняются сложности в установлении закономерностей ползучести этих материалов [1-3].

Можно выделить и общие факторы, которые наиболее существенно влияют на величину деформации при ползучести, как традиционных обжиговых, так и безобжиговых материалов на основе фосфатных связующих: ползучесть значительно увеличивается при наличии в материале макропор и макротрещин; чем больше размер зерна в материале, тем меньше граничных областей в нем и ниже скорость ползучести; примеси и добавки нарушают однородность как обжиговых, так и безобжиговых материалов и способствуют увеличению скорости ползучести.

Следует, однако, отметить, что для фосфатных материалов действие этих факторов на деформацию ползучести более существенно. Наблюдается значительно большая величина деформации при ползучести на всех ее стадиях. Характер деформирования таких материалов имеет свои особенности.

КМ на ФС после предварительной термообработки при 300⁰С характеризуются более длительным периодом неустановившейся ползучести (от 8 до 16 ч) по сравнению с традиционными обжиговыми керамическими и огнеупорными материалами, а скорость деформации на установившейся стадии на 2-3 порядка выше.

Исследования, показывающие влияние стеклофазы на ползучесть проведены для корундовой композиции на ФС с добавкой в ее состав пирофиллита. Показано, что высокотемпературная ползучесть композиции значительно возрастает при введении в ее состав пирофиллита в количестве 5 мас.% и более. Это обусловлено тем, что эта добавка увеличивает содержание SiO₂ в композиции и способствует образованию в ней легкоплавких пиро- и ортофосфатов кремния в результате химического взаимодействия SiO₂ и H₃PO₄.

Существенное влияние на ползучесть фосфатных материалов оказывают технологические параметры: вид и количество используемого связующего, размер зерна наполнителя, способ формования и температура предварительной обработки материала [5].

Важное значение на характер ползучести оказывает размер зерна наполнителя: если вместо тонкомолотого компонента в цементной композиции, термообработанной при 300⁰С, использовать электрокорунд фракции 0,2¸1,0 нм, то устойчивость ее к высокотемпературной ползучести возрастает, а величина деформации уменьшается на 1-2 порядка, так как более крупные зерна электрокорунда значительно затормаживают действие механизма проскальзывания зерен наполнителя по их границам.

Наиболее устойчивыми к ползучести оказались материалы, полученные способом полусухого прессования. Причем, увеличение удельного давления прессование с 20 до 100 МПа приводит к снижению, как самой деформации, так и ее скорости, в то время как образцы, полученные трамбованием, имели наибольшую деформацию и максимальный временной интервал деформируемости на неустановившейся стадии ползучести.

Повышенную устойчивость к ползучести фосфатных материалов по сравнению с композиционными материалами на гидравлических вяжущих, можно очевидно объяснить способностью первых к релаксации напряжений, обусловленной образованием тонкого слоя переходного состава, разделяющего зерна наполнителя с образовавшейся фосфатной связкой (цементным камнем).

3. Свойства соединений фосфора

Среди биогенных элементов особое место следует выделить именно фосфору. Ведь без него невозможно существование таких жизненно важных соединений, как, например, АТФ или фосфолипиды, а также многие другие органические вещества. При этом и неорганика данного элемента весьма богата на различные молекулы. Фосфор и его соединения находят широкое применение в промышленности, являются важными участниками биологических процессов, используются в самых разных отраслях деятельности человека. Поэтому рассмотрим, что собой представляет данный элемент, каково его простое вещество и самые важные соединения.

Фосфор: общая характеристика элемента

Положение в периодической системе можно описать в нескольких пунктах. Пятая группа, главная подгруппа. Третий малый период. Порядковый номер - 15. Атомная масса - 30,974. Электронная конфигурация атома 1s22s22p63s23p3. Возможные степени окисления от -3 до +5. Химический символ - Р, произношение в формулах "пэ". Название элемента - фосфор. Латинское название Phosphorus..

Сегодня один из самых популярных способов синтеза данного вещества - восстановление из соответствующих фосфорсодержащих минералов при высоких температурах под воздействием угарного газа и кремнезема. Процесс осуществляется в специальных печах. Фосфор и его соединения являются очень важными веществами как для живых существ, так и для множества синтезов в химической отрасли. Поэтому следует рассмотреть, что же представляет собой данный элемент как простое вещество и где в природе содержится.

Выделяют четыре основных разновидности простого вещества фосфора:

1.Белый. Это соединение, формула которого Р4. Представляет собой белое летучее вещество, обладающее резким неприятным запахом чеснока. Самовозгорается на воздухе при обычной температуре. Сгорает светящимся бледно-зеленым светом. Очень ядовито и опасно для жизни. Химическая активность чрезвычайно высокая, поэтому получают его и хранят под слоем очищенной воды. Это возможно благодаря плохой растворимости в полярных растворителях. Лучше всего для этого белому фосфору подходит сероуглерод и органические вещества. При нагревании способно переходит в следующую аллотропную форму - красный фосфор. При конденсации и охлаждении паров способен формировать пласты. На ощупь жирные, мягкие, легко режущиеся ножом, белого цвета (слегка желтоватого). Температура плавления 440С. Благодаря химической активности используется в синтезах. Но из-за ядовитости не имеет широкого промышленного применения.

2.Желтый. Это плохо очищенная форма белого фосфора. Является еще более ядовитой, также неприятно пахнет чесноком. Возгорается и горит ярким светящимся зеленым пламенем. Данные желтые или бурые кристаллы в воде не растворяются совсем, при полном окислении выделяют клубы белого дыма составом Р4О10.

3.Красный фосфор и его соединения являются самой распространенной и наиболее часто применяемой в промышленности модификацией данного вещества. Пастообразная красная масса, которая при повышенном давлении может переходить в форму фиолетовых кристаллов, является химически малоактивной. Это полимер, способный растворяться только в некоторых металлах и больше ни в чем. При температуре в 2500С возгоняется, переходя в белую модификацию. Не ядовит настолько сильно, как предыдущие формы. Однако при длительном воздействии на организм токсичен. Его используют в нанесении зажигающего покрытия на спичечные коробки. Это объясняется тем, что самовозгораться он не может, а вот при денотации и трении взрывается (зажигается). 4.Черный. По внешним данным очень напоминает графит, так же является жирным на ощупь. Это полупроводник электрического тока. Темные кристаллы, блестящие, которые не способны растворяться ни в каких растворителях вообще. Чтобы он загорелся, нужны очень высокие температуры и предварительное раскаливание. Также интересна не так давно открытая форма фосфора - металлический.

 Он является проводником и имеет кубическую кристаллическую решетку.

Фосфор и его соединения

Как очень активный, данный элемент образует множество различных веществ. Ведь он формирует и фосфиды, и сам выступает как восстановитель. Благодаря этому сложно назвать элемент, который был бы инертен при реакции с ним. А поэтому формулы соединений фосфора крайне разнообразны.

Можно привести несколько классов веществ, в образовании которых он активный участник.

-Бинарные соединения - оксиды, фосфиды, летучее водородное соединение, сульфид, нитрид и прочие. Например: Р2О5, PCL3, P2S3, PH3 и прочие.

-Сложные вещества: соли всех типов (средние, кислые, основные, двойные, комплексные), кислоты. Пример: Н3РО4, Na3PO4, H4P2O6, Ca(H2PO4)2, (NH4)2HPO4 и другие.

-Кислородсодержащие органические соединения: белки, фосфолипиды, АТФ, ДНК, РНК и прочие.

Большинство обозначенных типов веществ имеют важное промышленное и биологическое значение. Применение фосфора и его соединений возможно и в медицинских целях, и для изготовления вполне обыденных бытовых предметов.

4. Фосфатные связующие и их виды

Фосфатные связующие это растворы фосфорных кислот и их солей, а также твердые кислые соли различной степени замещения. Нашим предприятием освоено производство различных фосфатных вяжущих, название которых определяется видом катиона: алюмоборфосфатные (АБФК), алюмохромфосфатные (АХФС), кремнефосфатные, алюмофосфатные (АФС), цинкфосфатные, магнийфосфатные и другие.

Фосфатные связующие применяются:

· В качестве связующего материала при производстве огнеупоров и керамики;

· Для приготовления торкретмасс, кладочных растворов.

· При производстве огнеупорных бетонов и огнеупорных клеящих растворов.

· Для изготовления земляных литейных форм и стержней.

· При производстве древесностружечных плит (ДСП).

· Как огнезащитное и противокоррозионное покрытие по металлу.

· Как антипирены-связующие для древесины.

· В производстве строительных материалов и других областях промышленности.

5. Термические превращения фосфатных связующих

ТЕРМИЧЕСКИЕ ФОСФАТЫ

Термическими фосфатами называют продукты, получаемые спеканием при высоких температурах природных фосфатов со щелочами (содой, смесью сульфатов с углем) или сплавлением ихс кварцем, известняком, силикатами магния, щелочными соединениями и др.

К ним относятся обесфторенные фосфаты, плавленыемагниевые и термощелочные (термофосфаты), а также основныеметаллургические шлаки, богатые фосфором, и метафосфаткальция.

Поэтому продуктытермической обработки фосфатов, называемой также их щелочнымразложением, в измельченном виде являются хорошими удобрениями, в особенности на кислых почвах.

Продукты спекания природных фосфатов со щелочами называют термофосфатами, а продукты сплавления их с различнымидобавками — плавлеными фосфатами.

При термической обработке природного фосфата, в особенности в присутствии добавок, происходит разрушение кристаллической решетки апатита с выделением фтористых соединений вгазовую фазу и образованием в твердой фазе- прежде всего трикалъцийфосфата ЗСаО • PzO5, а затем других веществ.

Фосфаты и силикаты кальция (содержащиеся в природных фосфатах или получаемые при взаимодействии со щелочами) образуютсиликофосфаты 5CaO-P2O5-SiO2 или Na2O-4CaO-P2O5- SiO2.

Обесфторенные фосфаты, получаемые из апатитового концентрата и песка, содержат а-трикальцийфосфат, хорошо растворимыйв 2%-ной лимонной кислоте3.

P2Os обесфторенных фосфатов в нейтральном растворе лимоннокислого аммония (более соответствующем по своим свойствампочвенному раствору) составляет 70—20% от растворимости в ли-1монной кислоте.

Обесфторенные фосфаты, полученные из каратауских фосфоритов и известняка, представляют собой твердые растворы переменного состава: силикокарнотита 5СаО-Р2Ов-SiO2,тетракальцийфосфата 4СаО •?

В зависимости от состава фосфата и количества добавляемого кремнезема (от 2 до 50% от веса фосфата) или известняка (~40% от веса высококремнеземистых фосфоритов) обесфторенные фосфаты содержат4-9: 20—39% общей Р2О5, 19—36% лимоннорастворимой Р2О5, 28—55% СаО, 2,7—48,7% SiO2, 0,01—0,3%фтора.

Термические фосфаты сыпучестью обладает продукт, полученный из фосфорита Чулактау с добавкой 60% известняка.

Плавленые магниевые фосфаты, получаемые сплавлением природных фосфатов с магнезиальными силикатами или доломитом(при содержании в фосфатах значительных количеств SiO2), состоят из фосфатов кальция и силикатов магния.

Плавленые магниевые фосфаты после измельчения обладают очень хорошими физическими свойствами 12.

Термощелочные фосфаты (термофосфаты) получают спеканием измельченных природных фосфатов с щелочными солями и минералами (сода, поташ, сульфаты и бисульфаты натрия и калия,содовые шлаки после обессеривания чугуна, нефелины, лейцитыи т.

Природные фосфаты и фосфоритная мука теряет текучесть и способна слеживаться.

Эти удобрения содержат фосфат, растворимый в 2%-ной лимонной кислоте19.

Фосфат: а) из апатитового концентрата н соды.

Считают также, что Р205 в томасшлаке находится в виде силикокарнотита и Ca4P2Cv CaSiO3 и что часть P20S связана в виде основного фосфата железа24.

Термические фосфаты

Термические фосфаты можно применять в качестве удобрений на всех типах почв5' 12>зг-з?

В отношении прибавки урожая все виды термических фосфатов не уступают суперфосфату при применении на кислых подзолистых почвах.

На черноземах и сероземах обесфторенные фосфаты, термофосфаты и томасшлак дают несколько (72—87%) меньшую прибавку урожая.

Эффективность плавленых магниевых фосфатов,растворимых в лимоннокислом аммонии, близка к суперфосфатуи на нейтральных и щелочных почвах.

Усвояемость термических фосфатов в сильной степени зависит от тонкости помола4.

Обесфторенные фосфаты применяются в качестве минеральной добавки в корм животныхв-9> 38~42 и как нейтрализующая добавка к суперфосфату.

Согласно ГОСТ 10516—63, обесфторенный фосфат, получаемый спеканием апатитового концентрата с небольшими добавками песка в присутствии паров воды, должен содержать не менее:

Термические фосфаты (за исключением металлургических шлаков) получают и применяют в небольших количествах.

Наличие свободных оснований не позволяет применять термические фосфаты для смешивания с аммиачными удобрениями, поэтому в США, где весьма распространены смешанные удобрения,содержащие азот, производство термических фосфатов всех типовразвивается медленно35.

Термические фосфаты являются источником обеспечения сельского хозяйства усвояемым фосфором при уменьшенных капиталь

Производство термических фосфатов 1043 ных и эксплуатационных затратах на производство по сравнению с суперфосфатом 43~47.

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4' 8- 47~91

Получение обесфторенных фосфатов

Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении их в присутствии водяного пара.

При обесфторивании фосфатов в шихту вводят кремнезем (от 2 до 50%), принимающий участие в разложении гидроксилапатита:

Термические фосфаты

В соответствии с этим обесфторенные фосфаты можно получать двумя способами — плавлением в шахтных и других печах или спеканием шихты во вращающихся печах.

При получении обесфторенного фосфата по способуплавления в шихту вводят от

С — СаО; S-S1O2I Р — Р2О5; Sc — снликокарнотит; а — область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием при содержании в шихте 45—50% кремнезема; б — область о5есфтореиных фосфатов,получаемых плавлением при содержании в шихте

20— 25Х кремнезема; в — область томасшлаков; г — область обесфторенных фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2— 5%) количестве кремнезема в шихте.

Производство термических фосфатов ренные фосфаты тоже находятся в области метастабильного а-трикальцийфосфата, что обусловливает их растворимость в 2% -нойлимонной кислоте.

35% P2O5-SiO2: а— область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте

5—11,5» SiOa; б —область получения обесфторенных фосфатов плавлением при содержание в шихте 20-25» Si02.

Термические фосфаты объясняется тем, что каратауские и другие фосфориты, содержащие много примесей, образуют низкотемпературные эвтектики.

Преобладание первого из них обеспечивает хорошую растворимость таких фосфатов в цитратном растворе.

Получаемый в СШАобесфторенный фосфат содержит: 26—30% Р2О5, 38—40% СаО,

Показана113 целесообразность применения твердого топлива (кокса) для получения плавленых фосфатов в шахтной печи.

Производство термических фосфатов

3000 кгс/(ж3,- ч) обесфторенного фосфата.

Схема производства обесфторенного фосфата в шахтной печи способом плавления: / — шахтная печь; 2 —желоб для охлаждения расплава водой; 3 — склад охлажденного продукта; 4 — грохот; 5 —барабанная сушилка; 6 — молотковая дробилка; 7—пылеуловитель; 5—абсорбционная башня для улавливания фтора.

Полученный таким способом обесфторенный фосфат из каратауской фосфоритной муки содержит 28—30% усвояемой PaOs именьше 0,1% фтора.

Термические фосфаты

Для переработки тугоплавких фосфатов (апатитового концентрата, эстонского фосфорита и др.

Фосфат и песок (каждый в отдельности) измельчают в мокрой трубчатой мельнице допрохождения 85% частиц через сито 0,074 мм.

Шихту готовят смешением пульпы измельченного фосфата и песка в баках с мешалками.

Производство термических фосфатов

Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата:/ — элеватор; 2 — бункер; 3 — шнековый питатель; 4 —шнековый смеситель; 5 —увлажнитель;

Термические фосфаты нение мокрого питания, а также гранулирование шихтыш снижает пылеунос.

При добавке к природному фосфату (до обжига) мазута или керосина увеличивается пористость реакционной массы, что способствует превращению?

Производство термических фосфатов 1051

К обесфторенным фосфатам относится также кормовой трикальцийфосфат, образующийся при прокаливании при 1200° вызревшего суперфосфата во вращающейся трубчатой печи, обогреваемой топочными газами противотоком 9> 134-139.

Предложен 14° способ обесфторивания фосфатов хлорирующим обжигом.

Обесфторенные фосфаты по себестоимости 1 т усвояемой занимают промежуточное положение между простым и двойным суперфосфатами.

Более высокве содержание P2Os, чем в простом суперфосфате, делает обесфторенные фосфаты экономически эффективным удобрением при дальних его перевозках к местам потребления.

Получение плавленых магниевых фосфатов

Плавленые фосфаты получают сплавлением природных фосфатов с флюсами (известняком, кварцитом и др.

Растворимость природных фосфатов в почвенных растворах и эффективность их в качестве удобрений зависит не только от тонины помола и состава фосфата, но и от общей удельной поверх

Преимуществом получаемых при этом магниевыхплавленых фосфатов является также повышенное содержание

Исследования процесса сплавления природных фосфатов с магниевыми силикатами не обнаружили химического взаимодействия между исходными компонентами 8>l0' «i-iss Магний также невстраивается в кристаллические решетки силикофосфатов кальция.

Термические фосфаты фторапатита 154 и способствующих уменьшению вязкости образующихся расплавов.

При их кристаллизации выделяются фосфаты кальция и алюминия.

При образовании плавленых магнезиальных фосфатов в газовую фазу выделяется не более 10% фтора.

Получение плавленых магнезиальных фосфатов позволяет эффективно использовать низкокачественные фосфаты без затраты кислот или щелочей 4- 53~55- 15э-168.

Нижнюю часть кожуха печи охлаждают водой, поэтому на внутренней стенке образуется защитный твердый слой магниевого фосфата.

В опытно-промышленных масштабах получают плавленый фосфат в шахтной печи из смеси Кольского апатитового концентрата,вьетнамского апатита и серпентина т.

Производство термических фосфатов 1053

Показано175, что кролевецкий фосфат полностью разлагается в присутствии карбоната магния уже при 900° в течение ~1,5 ч.

Плавленые магнезиальные фосфаты, несмотря на меньшую концентрацию усвояемой Р2О5, по себестоимости питательного элемента на месте потребления способны конкурировать с простымсуперфосфатом и с обесфторенными фосфатами, особенно еслиучитывать агрохимическую эффективность не только Р2О5, нои MgO42.

Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов)

Химизм образования лимоннорастворимого фосфата — ренанита при спекании природных фосфатов с содой 17> 56> "7-193 можетбыть представлен уравнением:

Производство термофосфата, осуществляемое в промышленном масштабе на ряде предприятий 4-56- i^-i^ заключается в спекании смеси измельченного природного фосфата и соды во вращающихся печах при 1100—1250° н в последующем охлаждении, дроблении и размоле полученного клинкера до частиц размером

В ФРГ производится фосфат «ренания» из северо-африканских фосфоритов, фосфоритов Кюрасао, хибинского апатитового концентрата и др.

Фосфат и песок высушивают, смешивают и измельчают в трубчатой мельнице.

фосфата вводят

Термические фосфаты

Термофосфат может быть также получен спеканием фосфатов с сульфатами натрия и магния, с астраханитом и с другими щелочными солями и минералами и сульфатом кальция 1ээ-21б1

Однако систематических данных о реакционной способности разных фосфатов не имеется.

Реакционная способностьприродных фосфатов при кислотном их разложении обычно уменьшается после нагревания их вследствие спекания зерен и ростакристаллов104.

При спекании фосфатов с сульфатом магния в течение 30 мин при температуре около 1200° тоже образуются лимоннорастворимые кальциймагниевые фосфаты и сульфат кальция.

Максимальная степень разложения фосфата достигается при содержании в шихте 3 моль углерода, необходимого для восстановления сульфатов астраханита219>22°.

Производство термических фосфатов 1055

Разложение кислотами облегчается, если природный фосфат содержит некоторое количество двуокиси углерода.

На этом основаны разные способы получения метафосфата обработкой природного фосфата серной или фосфорной кислотами или их смесью221 и прокаливанием пульпы при 350—400°.

Примеси, находящиеся в природном фосфате, время от времени выводят из печи в виде жидкого шлака.

Термические фосфаты водой труб, защищенных рубашками из графита, удлиняет срок службы печи.

Предложено231 получать обогащенный суперфосфат взаимодействием метафосфата кальция, измельченного природного фосфата,серной кислоты и воды.

Дальнейший процесс разложения фосфата выделившейся фосфорной кислотой осуществляется в стадии дозревания.

Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957.

Р е м е н, Термические процессы переработки фосфатов на удобрения, изд.

Природные фосфаты и фосфоритная мука

Термические фосфаты

Природные фосфаты и фосфоритная мука и другие фосфоритные рудники.

Производство фосфоритной муки из природного фосфата можеТГ быть осуществлено в зависимости от состава сырья или без его обогащения, или путем более глубокого обогащения флотационными методами.

совещании по фосфатам, Изд.

Термические фосфаты

Из руды выделяют желваки, галькуи фосфат, а глину и песок смывают водой.

940), относятся сульфиды ихлориды фосфора, фосфиды, фосфорный ангидрид и фосфорнаякислота, ортофосфаты и дегидратированные фосфаты натрия икалия, фосфаты аммония и двойные фосфорнокислые соли аммония, фосфаты кальция и магния, фосфаты цинка, марганца, меди,серебра, железа, алюминия, кобальта, церия и т.

Хлорокись фосфора получается взаимодействием хлора со смесью метафосфата кальция или природных фосфатов 17 и угля или окислением треххлористого фосфора кислородом.

Растворимость38"44 фосфатов натрия, калия и аммония в воде приведена на рис.

Однозамещенные фосфаты натрия более растворимы, чем двухзамещенные, а последние более растворимы, чем трехзамещенные.

Однозамещенные фосфаты натрия и калия растворяются в воде почти без разложения.

Двух- и трехзамещенные фосфаты натрия и калия в водном растворе гидролизуются по схемам:

Моно- и динатрийфосфат (так же, как и фосфаты аммония) используют вместе с другими веществами (бура, борная кислота, силикат натрия и др.

При повышенных температурах фосфаты разлагаются:

Фосфаты натрия в огнезащитных составах более предпочтительны посравнению с фосфатами аммония, так как при выделении аммиакаповышается кислотность фосфата, что способствует разрушениюткани и изменению цвета ее окраски.

Фосфаты натрия реагируют с солями жесткости с образованием нерастворимых солей, которые выделяются в виде хлопьев, легко удаляемых по мере накопления.

В настоящее время тринатрийфосфат теряет свое прежнее значение как составная часть средств для стирки и мытья, в связис применением более эффективных дегидратированных фосфатов(стр.

Фосфаты натрия получают преимущественно из термической фосфорной кислоты50.

В этих условиях осаждаются фосфаты железаи алюминия в форме легко фильтрующихся осадков 63.

При обработке фосфата алюминия раствором едкого натра или спеканием с содой образуется алюминат натрия и тринатрийфосфат.

ДЕГИДРАТИРОВАННЫЕ ФОСФАТЫ НАТРИЯ

При дегидратации ортофосфатов натрия образуются различные конденсированные фосфаты 2>66-78 со структурой 66~68, аналогичной силикатам, так как координационное число как кремния,так и фосфора по отношению к кислороду всегда равно четырем.

В зависимости отстроения конденсированные фосфаты относят к метафосфатам илиполифосфатам,

Дегидратированные фосфаты натрия 1071 тафосфатов характеризуется образованием кольцеобразных анионов79, например, для триметафосфата Ыаз[РзО9]:

310 схематически показаны условия образования различных продуктов и их превращений 68 при нагревании на воздухедигидрата однозамещенного фосфата натрия.

Дегидратированные фосфаты натрия 1073 друг с другом атомами кислорада.

Широко известный стекловидный фосфат, неправильно называемый гексаметафосфатом (соль Грзма), вследствие цепногостроения относится к типу полифосфатов (а не метафосфатов, каксчитали ранее).

Конденсированные фосфаты, имеющие разветвленную цепь, содержат один или несколько атомов фосфора, которые связаны через атомы кислорода с тремя другими атомами фосфора, например:

Вследствие своей разветвленной структуры они получили название ячеистых фосфатов (изомета- и изополифосфаты).

Эти фосфаты при обычной температуре быстро гидролизуются в нейтральном щелочном растворе с образованием нормальныхполифосфатов.

Стеклообразные фосфаты могут связывать 12—18% кальция или 2,9—

Другим свойством дегидратированных фосфатов (особенно триполифосфата) является способность пептизировать суспензии иснижать их вязкость, вследствие чего они используются при флотации руд89.

Дегидратированные фосфаты натрия воды, идущей для питания силовых установок, и во всех других случаях, когда необходимо предотвратить выделение осадков.

Стекловидные фосфаты используют непосредственно при стирке бельяи поверхностной чистке одежды.

Природные фосфаты и фосфоритная мука (или тройной), смесью серной и фосфорной кислот — обогащенный (или полуторный).

Дегидратированные фосфаты применяют как средство торможения коррозии металла 91> 92, для удаления жира и масла из хлопка, шерсти и шелка,как катализаторы 6 процессах дегидрирования, алкилирования иполимеризации углеводородов, как нефтеочистные агенты, для регулирования вязкости бурового шлама, в процессах флотации, какактивные диспергаторы красок и минеральных суспензий (каолинов, известняка и др.

Все эти продукты в отличие от природных фосфатов содержат фосфорные соединения, растворимыев воде.

Производство триполкфосфата натрия к других дегидратированных фосфатов

При прямой термической обработке фосфатов так!

же получают непосредственно различные фосфорные удобрения •фосфаты, используемые для технических целей — обесфторенныяфосфат (кормовой и удобрительный), содержащий 23,5—38% Iплавленые магниевые фосфаты (19—21% P2Q5), щелочные терм,фосфаты (18—28% Р2О5), а также отходы металлургии — основншлаки, содержащие 6—20% Р2О5.

Дегидратированные фосфаты натрия 1077 тельные башни.

Дегидратацию сухих фосфатов осуществляют во вращающихся барабанных печах.

Дегидратированные фосфаты натрия для их охлаждения через них продувают воздух.

Более экономичным, а поэтому и болеераспространенным является производство экстракционной фосфорной кислоты, получаемой экстракцией (извлечением) ее из фосфатов серной кислотой.

При использовании для этой цели азотнойили соляной кислоты получают азотнокислотную или солянокислотную вытяжку фосфатов.

Скорость разложения фосфатов при сернокислотной экстракции из них фосфорной кислоты.

Триполифосфат натрия (как и другие дегидратированные фосфаты), получаемый из экстракционной фосфорной кислоты, хужепо качеству, чем триполифосфат, полученный из термической кислоты.

Дегидратированные фосфаты натрия 1081 (в %): —20 Р2О5) 0,4—0,6 SO3 и 1,5—1,8 фтора, нейтрализуют содой до рН = 7.

Полученный в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты шлам, состоящий в основном из фосфатов железа и алюминия, используют в производстве гранулированного суперфосфата117.

Она служит для производства двойного (и тройного) и обогащенного суперфосфатов,аммофоса, аммонитрофоски, технических фосфатов кальция, натрия, аммония, полимерных и железомарганцевых фосфатов, а также кормовых фосфатов (преципитата, монокальцийфосфата), добавляемых в корм скоту и др.

Выделяющиеся при этом фосфаты полуторных окислов значительно хуже фильтруются, чем при одновременном соосаждении кремнефторида натрия.

Стекловидный фосфат натрия (соль Грэма) получают нагреванием и расплавлением при 620—700° мононатрийфосфата с последующим очень быстрым охлаждением плава 127> 128.

Дегидратированные фосфаты натрия 1083

Представляет интерес разработанная в Ленниигипрохиме 129 непрерывная схема получения стекловидного фосфата.

Соколовский) способ получения стекловидного фосфата натрия из суперфосфата через раствор мононатрийфосфата, получаемый обменным разложением монокальцийфосфата с сульфатом натрия.

Описанаш установка для получения стекловидного фосфата расплавлением NaH2PO4 при 800° в электрической печи с двумя угольными электродами, через которые пропускается переменный ток 200 в.

Предложенош получение стекловидного фосфата во вращающейся трубчатой печи из смеси, состоящей из 0,5—1,5 моль

Представляет интерес непосредственное получение мета- (и триполи-) фосфата из фосфора и соды 133 в камерах для сжиганияфосфора, минуя операции приготовления исходных растворов и ихупаривание.

Фосфаты аммония

ФОСФАТЫ АММОНИЯ И ДВОЙНЫЕ ФОСФОРНОКИСЛЫЕ

Фосфаты аммония высокой чистоты, получаемые из термической фосфорной кислоты, не содержащие примесей, используются главнымобразом в пищевой и фармацевтической промышленности.

Технические фосфаты аммония используют в качестве питательной среды для культивирования дрожжей, в производстве нетлеющих спичек, для проклейки слюды, в производстве изоляционногоматериала — миканита и т.

Фосфаты аммония 1087 лоты (22—25% Р2О5).

Представляет интерес выделение магнийаммонийфосфата при нейтрализации аммиаком экстракционной фосфорной кислоты, содержащей фосфат магния (например, при получении ее из каратауских или кингиссепских фосфоритов).

Оставшийся растворнепосредственно или при дополнительной нейтрализации перерабатывают в фосфаты аммония.

Большое внимание уделяется разработке методов улавливания аммиака из коксового газа растворами фосфорной кислотыили моноаммонийфосфата с получением фосфатов аммония, в частности, диаммонийфосфата 160>161.

Фосфаты кальция 10Р9

ФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ

В а г г а м а н, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения,

Теоретические основы возгонки фосфора из фосфатов кальция.

Производство фосфора электровозгонкой из фосфатов.

Фтористый водород используют дляизвлечения урана из фосфатов и для получения фторидов урана 7*-вз) а плавиковая кислота может быть применена для селективного извлечения металлов из полиметаллических руд (например, ниобия и тантала из цирконпирохлоровых концентратов84).

В то же время запасы фтора в фосфатах оценивались В'

Это, главным образом, газы, образующиеся при переработке природных фосфатов.

При кислотной переработке фосфатов в удобрения скорость и полнота выделения фтористых соединений в газовую фазу определяется соотношением различных форм комплексообразователей.

При переработке природных фосфатов на суперфосфат около

При производстве двойного суперфосфата камерным способом из смесителей выделяется всего 1—3% фтора, а при сушкедвойного суперфосфата, получаемого поточным методом, — 50—60%фтора от его общего содержания в фосфате и фосфорной кислоте216-217.

При гидротермическом обесфторивании фосфатов фторудаляется из них почти полностью (93—97%).

Количество фтора, извлекаемое в газовую фазу при разложении природных фосфатов серной кислотой, зависит не только от его содержания в фосфате, но и от многих других факторов.

Оно темвыше: 1) чем меньше в фосфате окислов щелочных металлов и полуторных окислов, связывающих фтор в виде фторидов, остающихсяв суперфосфате; 2) чем выше температура серной кислоты и суперфосфатной массы, так как при повышении температуры количества

При гидротермическом обесфторивании фосфатов в газах также находится смесь SiF4 + HF с преобладанием HF, а при хлорирующем обжиге фосфатов — в основном HF.

Природные фосфаты и фосфоритная мука

Опыт абсорбции фтористых газов, выделяющихся при обесфторировании фосфатов, в аппарате Вентури бесфорсуночного типа показал, что степень поглощения фтора в одной ступени достигает

При аздтнокислотном разложении фосфатов освобождение получающейся вытяжки от H2SiF6 может быть осуществлено добавкойк ней раствора NaNO3.

Скорость разложения фосфатов фосфорной кислотой.

Описана крупная заводская установка в США для улавливания известняком HF из газов, выделяющихся в производстве обесфторенного плавленого фосфата.

Раствор из выпарного аппарата I ступени поступает в сборник 10, где в него вводятся добавки (продукты азотнокислотного разложения доломита или фосфатов) и затем насосом подается в напорный бак

Это относится также к растворам нитратакальция, получающегося при азотнокислотном разложении фосфатов (см.

Простым суперфосфатом называется фосфорное удобрение,, получаемое разложением природных фосфатов серной кислотой, взятой в количестве, недостаточном для связывания всего кальция в сульфат.

Образующаяся при смешении кислоты с фосфатом суспензия по мере протекания реакций и кристаллизации из растворасульфата кальция постепенно загустевает и твердеет (схватывается, «созревает») в сплошную массу, которая затем измельчается.

20) присутствует в виде соединений, растворимых в вод< [Н3РО4, Са(НаРО4Ь, Mg(H2PO4)2] и в цитратном раствор* {СаНРО4, MgHPO4, фосфаты железа и алюминия].

Его выпускают в виде следующих продуктов: 1) порошкообразный не нейтрализованный (содержит до 5,5% свободной Р2ОВ); 2) порошкообразный нейтрализованный (свободная кислотность частично нейтрализована карбонатами или фосфатами кальция);

Производство простого суперфосфата заключается в: 1) смешении фосфата — апатитового концентрата или фосфоритной мукис серной кислотой, 2) отверждении (схватывании) реакционноймассы, называемом также созреванием суперфосфата и 3) доразложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и дообработке суперфосфата на складе (дозревание).

Термические фосфаты.

По способу Норденгрена33'62, смешение реагентов производят в две ступени: сначала фосфат разлагают избытком серной кислоты, во второй ступени дополнительно вводят фосфат, разлагаемый фосфорной кислотой, образовавшейся в смесителе первой ступени.

В производстве суперфосфата не растворимая в воде нейтральная трехкальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(РО4)2,содержащаяся в природных фосфатах в виде минерала кальцийфторапатита ЗСа3(РО4)2-СаР2, превращается в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н2РО4)г и, частично, в свободную фосфорную кислоту и дикальцийфосфат

Процесс фазового перехода полугидрата в ангидрит при взаимодействии серной кислоты с фосфатом начинается уже в смесителе, так как при 80 — 90° ангидрит обладает наименьшей растворимостью (стр.

Производство термических фосфатов.

В результате разложения минералов-примесей в раствор переходят однозамещенные фосфаты натрия, калия, закисного железа,

Простой суперфосфат кислые фосфаты трехвалентного железа и алюминия.

По мере протекания второй стадии реакции и уменьшения концентрации свободной НзР04 в жидкой фазе, кислые фосфаты железа и алюминия переходят в средние, малорастворимые фосфаты88"90:

Получение обесфторенных фосфатов.

Получение плавленых магниевых фосфатов.

Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных илисравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция.

Поэтому скорость разложения фосфата определяется не толькоактивностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции.

Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты.

Положение максимумов(концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит отвида сырья, отношения Т : Ж, температуры и др.

Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов).

Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты (нзохроиа).

0,02% фосфатов (РО4).

Торможение разложения фосфата кислотой может быть обусловлено кристаллизацией сульфата кальция на поверхности зеренфосфата непосредственно из диффузионного пограничного слоя 91~93и замедлением вследствие этого диффузии ионов Са2+ в массураствора.

Наблюдениями под микроскопом найдено8, что эффектпассивирования зерен фосфата определяется размерами и формойобразующихся кристаллов сульфата кальция.

Они не покрывают поверхность зерен фосфата сплошнымслоем, а образуют пористую рыхлую корку, в меньшей степени затрудняющую диффузию кислоты к зернам.

Образование сульфатной корки на зернах фосфата обусловлено прилипанием94 к ним значительно меньших по размеру (шламовых) кристаллов полугидрата сульфата кальция или ангидритапод влиянием межмолекулярных95 или электростатических силпритяжения96.

Серную кислоту такой концентрации используют потому что при более концентрированной серной кислоте из-за высокой начальной скоростипроцесса с самого начала реакции на зернах фосфата образуютсяплотные корки сульфата кальция, замедляющие дальнейшее егоразложение.

В этих условиях обеспечиваются сравнительно высокая скорость разложения фосфата и получение суперфосфата с хорошими физическими свойствами91'105'106.

Концентрация серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пульпы и степень разложения фосфата в смесителе — взаимно связанные величины.

Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должнаподдерживаться в смесителе и тем меньшим должно быть отношение H2SO4: H3PO4 в жидкой фазе, чтобы процесс шел без образования непроницаемых корок на зернах фосфата.

Выбор концентрации серной кислоты зависит не только от, способа смешения реагентов, но и от тонкости помола фосфата, отношения Ж: Т в суперфосфатной пульпе и температуры процесса т.

Необходимый температурный режим разложения фосфатов устанавливается за счет тепла реакции и теплосодержания

Понижение температуры пульпы при указанных температурах сернойкислоты свидетельствует о недостаточном разложении фосфата.

Работа мешалок в смесителях должна обеспечивать однородность пульпы и возможно большую скорость потока жидкой фазыпо отношению к поверхности частиц фосфата.

ФОСФАТЫ АММОНИЯ •

Фосфатами аммония обычно называют соли ортофосфорной жислоты — моноаммонийфосфат NH4H2P04,.

Турбулентный режим перемешивания снижает также степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата.

Фосфаты аммония 126$

При неблагоприятном концентрационном и температурном режимах с помощью только интенсификации смешения невозможно значительно ускорить процесс разложения фосфата.

В связи с целесообразностью извлечения NH3 из коксового газа растворами фосфатов аммония изучалось равновесие в системе

Степень измельчения фосфатов

Наиболее широкое применение как фосфаты аммония, так и по

Фосфаты аммония применяют также в виде компонентов комплексных удобрений и для получения ЖИДКИХ уДОбреНИЙ 265-274_

Фосфаты аммония являются высококонцентрированным удобре

Для увеличения отношения азота к фосфору к смеси фосфатов аммония добавляют какое-либо азотное удобрение, например сульфат аммония.

Фосфаты аммония применяют также в пищевой и фармацевтической промышленности; их используют и в качестве антипиренов — для пропитки тканей, дерева и строительных материаловс целью придания им огнестойкости.

Фосфаты аммония 1267

При применении с целью получения аммофоса экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, в процессе нейтрализации ее аммиаком, по достижении рН = 4—5,5, выделяются в осадок фосфаты железа и алюминия.

Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной кислоты, обладают высокой чистотой, не содержат примесей и используются в основном в пищевой, фармацевтической промышленностиили для других технических целей.

В настоящее время фосфаты аммония производят несколькими способами, которые отличаются между собой условиями нейтрализации кислоты и процессом кристаллизации готового продукта 294-296

При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, выделяющиеся в осадок фосфаты железа иалюминия, гипс и другие примеси остаются в готовом продукте, загрязняют его и снижают содержание основных компонентов.

Фосфаты аммония • 1269 сыщение ведут при температуре ниже 80°.

Фосфаты аммония можно получать и другими способами, например действием аммиака на раствор монокальцийфосфата илина водную суспензию дикальцийфосфата (т.

Исследовалась возможность получения фосфатов аммония с высоким содержанием азота за счет частичного образования (МН4)зРО4325.

Фосфаты аммония можно получать также путем воздействия фосфорсодержащих компонентов на сульфат аммония332.

Скорость разложения фосфатов серной кислотой зависит от их физической структуры, которая характеризуется общей (внутренней) удельной поверхностью элементарных зерен113'114.

Фосфаты аммония

Он присоединяется к осадкам фосфатов полуторных окислов и это приводит к загустеванию реакционной пульпы.

При однойи той же степени измельчения фосфаты, обладающие высокоразвитой общей удельной поверхностью (например, фосфаты Тунисаи Марокко), химически более активны, чем с низкой общей удельной поверхностью (например, хибинский апатит).

После их отделения и выпарки оставшегося чистого раствора можно получить крупнокристаллический (или гранулированный) фосфат аммония.

В неотмытый осадок фосфатов полуторных окислов перешло 50,8% Р2О5 от его исходного количествав фосфорной кислоте, из них 40,4% в виде водорастворимого фосфата аммония и 10,4% в виде цитратнорастворимых соединений.

Следовательно, при смешении фосфатов полуторных окислов с готовым продуктом — аммофосом в него перейдет 82,6% Р2О5, из которых 87,4% —в водорастворимой форме (в виде фосфатов аммония) и 12,6% —в цитратнорастворимой.

87,4% в виде фосфатов аммония), остальные 9,2% МН3 — в магнийаммонийфосфат.

Разложение природного фосфата серной кислотой можно вести -с применением в качестве реакционной среды кислого раствора моноаммонийфосфата.

Аммофос может быть получен непосредственно из природных фосфатов без предварительной их переработки в фосфорную кис

Фосфат аммония 1273 лоту.

Этот способ 351 заключается в разложении фосфата концентрированным раствором фтористого аммония по реакции:

Сырьем для полученияаммофоса по этой схеме являются только природный фосфат иаммиак — расход кислотного реагента (серной кислоты) полностьюисключается.

Потери фтора при регенерации его из фторлда кальция и криолита, а также с раствором фосфатов аммония компенсируются за счет фтора, содержащегося в природном фосфате.

Фосфаты полуторных окислов, так же как и фосфат кальция, легко разлагаются фторидом аммония; при этом образуются фосфаты аммония и криолиты по реакции:

Поэтому этот способ позволяет вовлечь в производство удобрений природные фосфаты и фосфорные промышленные отходы сбольшим содержанием полуторных окислов, что расширяет сырье-.

При получении аммофоса по обычной схеме — с предварительным сернокислотным разложением природного фосфата — введе'Ние в реакционную пульпу NH4F увеличивает использование сырья(PzOf,) за счет выделения полуторных окислов в форме криолитов 353.

Перваястадия — разложение фосфата серной кислотой, как указано быловыше, протекает быстро вследствие большой активности раствора(высокой концентрации ионов водорода), а также расходованиянаиболее мелких частиц фосфата.

Когда жидкая фаза становится насыщенной фосфатами кальция (моно- идикальцийфосфатом), что совпадает с окончанием созреваниясуперфосфатной массы в камере, скорость разложения еще больше уменьшается.

Это обусловлено, помимо уменьшения активности жидкой фазы, образованием на зернах непрореагировавшегофосфата плохо проницаемых корок, но уже не сульфата, а фосфатов кальция, кристаллизующихся из пересыщенных растворов системы СаО—Р2О5—НгО118*.

Образовавшаяся в I стадии коркасульфата кальция на зернах фосфата уже в самом начале II стадии создает дополнительное сопротивление диффузии фосфорнойкислоты к реагирующей твердой поверхности.

Помимо этого послезавершения I стадии непрореагировавший фосфат состоит из относительно крупных частиц, что приводит к уменьшению поверхности контакта фаз.

Тем не менее, в камере II стадия процесса протекает еще с достаточной скоростью вследствие высокой температуры и разложения фосфата мало нейтрализованными растворамифосфорной кислоты.

1,82 * Подробно о скорости разложения фосфатов фосфорной кислотой см.

Фосфатным комплексом называют систему, состоящую из твердых и растворенных фосфатов кальция, свободной фосфорной кислоты и воды, т.

Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957.

Во II стадии фосфорная кислота реагируетс остальной частью фосфата, образуя раствор фосфорной кислотыи монокальцийфосфата, находящийся в равновесии с твердой фа

С увеличением степени разложения фосфата степень нейтрализации возрастает, с увеличениемнормы серной кислоты она уменьшается.

Дегидратированные фосфаты натрия.

Производство триполифосфата натрия и других дегидратированных фосфатов.

Фосфаты аммония и двойные фосфорнокислые соли аммония.

Карбамид взрывом), фосфат карбамида NI-^CONI-h-HsPC^ образует ромбические кристаллы с температурой плавления 117,5°.

Фосфат карбамида хорошо растворяется в воде 12, но при этом полностью диссоциирует.

При взаимодействии карбамида с монокальцийфосфатом образуются фосфат карбамида и дикальцийфосфат |5>16

Фосфаты кальция.

С увеличением степени разложения фосфата и с уменьшением температуры количество твердой фазы в суперфосфате в большинстве случаев возрастает.

Это объясняется уменьшением степени нейтрализациижидкой фазы и началом кристаллизации монокальцийфосфата с образованием его корки при большейобщей степени разложения фосфата.

В ряде других исследований 132-'38( направленных на ускорение дозревания суперфосфата, также использовали для разложения тонко измельченного фосфата разбавленную (40—60%) серную кислоту с последующей сушкой продукта в барабанной сушилке.

Аналогичным является процесс разложения фосфатов при добавке к серной кислоте (сверх стехиометрического количества) соляной кислоты ч2-'4*.

Значительное ускорение доразложения фосфатов достигалосьпри перемешивании суперфосфата во вращающейся трубе в течение 2 суток150, а также при разложении фосфорита в шаровой

ниже) и больших количеств фосфатов полуторных окислов.

Средние фосфаты полуторных окислов практически не растворимы в воде и поэтому относительно плохо усваиваются растениями.

Кислые фосфаты в нейтральной среде разлагаются:

Bo II стадии происходит разложение части непрореагировавшего фосфата фосфорной кислотой с образованием мономагнийфосфата:

Следовательно, образующийся фосфат магния остается в растворе, что

1) Способы, основанные на азотнокислотном разложении природных фосфатов с последующей переработкой полученных растворов и суспензий в готовый продукт — сложные удобрения типа нитрофоса и нитрофоски,

2Об полностью в водорастворимой форме15 стали развиваться способы,основанные на использовании фосфорной кислоты с переработкойее в удобрения, содержащие фосфаты аммония.

на долю нитрофосфатов приходилось 65,5% от общего выпуска комплексных удобрений в капиталистических странах и 34,5% на долю фосфатов аммония, а в 1965/66 гг.

В последнее время, по экономическим соображениям, в США сновазаинтересовались азотнокислотным разложением фосфатов и теми

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВ

Однако в то время, в условиях отсутствия производства дешевой азотной кислоты, этот метод переработки фосфатов не мог быть реализован.

Азотнокислотная переработка фосфатов заключается в разложении фосфатов азотной кислотой и последующей переработкеобразующегося раствора (вытяжки), содержащего нитрат кальцияи свободную фосфорную кислоту.

Содержащиеся в фосфатах примеси — карбонаты кальция и магния, окислы железа, алюминия и редких земель и фторид кальция также взаимодействуют с азотной кислотой с образованиемнитратов:(Mg, Ca)C03 + 2HNO3=(Mg, Са)(МОз)2 + СО2 + Н2О

Окислы железа и алюминия разлагаются также выделяющейся фосфорной кислотой с образованием не растворимых в воде фосфатов, что приводит к потере Р2О5 36:

Основы разложения фосфатов азотной кислотой 1309

Поэтому фосфаты, содержащие больше 12% Fe203 (по отношению к p?

Присутствие в фосфатах А12О3 не так вредно, как Ре20з, однако также нежелательно, так как это приводит к загрязнению раствора фосфорной кислоты (вытяжки).

Выделяющийся фтористыйводород взаимодействует с кремневой кислотой, всегда сопутствующей фосфатам, и обычно остается в растворе в виде кремнефтористоводородной кислоты.

Для полного разложения природных фосфатов процесс необходимо вести в присутствии стехиометрической нормы азотной кислоты, взятой из расчета на СаО в апатите или на СаО и MgO вфосфоритах 37.

Скорость гетерогенного процесса разложения природных фосфатов азотной кислотой в значительной степени определяется величиной поверхности соприкосновения реагентов.

Практически степень измельчения фосфатов устанавливают, учитывая не толькопродолжительность их разложения, но и расходы, связанные с ихизмельчением 38>39.

Существенное влияние на скорость разложения фосфатов оказывают консистенция пульпы и концентрации реагирующих компонентов.

P2Os из фосфата.

фосфатах.

Обычно разложение природных фосфатов ведут при температуре 45—50°,которая является оптимальной 41.

Основы разложения фосфатов азотной кислотой эффекта реакции; температуру азотной кислоты, которая должна составлять 30°, регулируют подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике.

Растворы, получаемые при разложении природных фосфатов азотной кислотой

При обработке природных фосфатов азотной кислотой большая часть фтора, содержащегося в фосфатах, переходит в раствор, называемый азотнокислотной вытяжкой, в виде кремнефтористоводородной кислоты 47~49.

ТАБЛИЦА 9 по фазам при азотнокислотиом разложении фосфатов Фосфориты Каратау Апатит

Основы разложения фосфатов азотной кислотой 1313

)- Выделениередкоземельных элементов из раствора, полученного в результатеразложения апатитового концентрата азотной кислотой, основанона малой растворимости фосфатов редкоземельных элементовв слабокислых растворах (рН = 2—2,5).

10,7 кг фосфатов редкоземельных элементов.

Вместе с ними из раствора осаждаются некоторые другие примеси, поэтому в полученном сухом осадке содержится ~65% фосфатов редкоземельныхэлементов.

88,6%) первоначально может выделяться Са(Н2Р04)2-Н2О (магниевые фосфаты остаются в растворе).

Для получения чистых фосфатов редкоземельных элементов необходимо произвести дополнительную ихочистку.

В тех же условиях, но при более полномразложений фосфата (95%)кристаллизуется СаНРО4.

РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ

Раствор, полученный азотнокислотным разложением, фосфатов, содержит в основном фосфорную кислоту и нитрат кальция.

Возможным способом его переработки является выделение нитратакальция и последующее использование фосфорной кислоты дляполучения фосфатов — дикальцийфосфата, монокальцийфосфата;нитрат же кальция может быть выпущен в качестве продукта илипереработан, например, в аммиачную селитру.

Образование СаНРО4 возможно ипри менее полном разложении фосфата для сырья, содержащегосвыше 10% MgO по отношению к Р2О5.

Это объясняется значительным высаливающим действием фосфатов магния на фосфаты кальция в системе СаО—MgO—Р2О5—Н2О.

При 25° в большинстве случаев первоначально осаждается Са(Н2РО4)2-Н2О,а затем смесь однозамещенных фосфатов кальция имагния.

В кислой среде фосфаты оказывают высаливающее действие на нитрат кальция, растворимость кристаллогидратов которого значительно уменьшается в присутствии фосфорной и азотной кислот.

Эти твердые фазы образуются не тольков результате высаливания одних компонентов другими, но и в результате различных химических реакций — разложения фосфатовводой, взаимодействия между нитратом кальция и фосфорной кислотой, а также между фосфатами и азотной кислотой.

2 молъ HNOs на 1 моль СаО в фосфате.

Разложение фосфата азотной кислотой с получением моно-' кальцийфосфата и нитрата кальция может быть осуществлено в циклическом процессе, где фосфат растворяется при 100° и четырехводный нитрат кальция выделяется из раствора при его охлаждении до 5°.

После отделения выделившегося четырехводного нитрата кальция к растворудобавляют фосфат и нагревают до 100°.

К азотнокислому раствору S, полученному после кристаллизации четырехводного нитрата кальция, добавляют природный фосфат, и системапереходит в точку Т.

Обычно нитрофоска содержит дикальцийфосфат, фосфаты аммония, нитрат аммония и соли калия.

В природных фосфатах отношение СаО :?

Для получения же части фосфора в водорастворимой форме необходимо еще больше уменьшить соотношение СаО : р203 в реакционной массе, чтобы часть свободнойфосфорной кислоты превратилась при нейтрализации аммиакомв фосфат аммония.

При обработке фосфатов смесью азотной и серной кислот избыток кальция связывается серной кислотой в сульфат, которыйостается в удобрении в качестве балласта.

При обработке фосфатов смесью кислот с содержанием 30% воды образуется масса, которая в течение 10—30 мин затвердевает и становится внешне похожей на суперфосфат.

Разлагая фосфаты смесью азотной и фосфорной кислот, можно получить вытяжку с любым отношением СаО : P20s.

Фосфат смешивают с азотной кислотой концентрацией не ниже

392 показана схема производства сложного удобрения азотнокислотным разложением фосфатов.

Степень разложения фосфатов достигает 98%,

Реакторы для разложения фосфатов имеютаналогичную конструкцию, с той лишь разницей, что на вал насаживается одна лопасть (вместо двух) и электродвигатель устанавливается меньшей мощности.

Фосфаты, т.

В этом случае фосфат разлагается смесью азотной и серной кислот или сначала азотной кислотой с последующей добавкой серной кислоты.

Этот циркуляционныйметод позволяет обойтись без серной кислоты при разложении фосфата и без вводимых извне растворимых сульфатов.

05 = 1 : 1, уменьшая количество (NH4)2S04, вводимого на стадии разложения фосфата, но при этом уменьшается доля водорастворимого PzOs.

В качестве добавок применяются костяная мука, фосфоритная мука,известь, мел, известняк, доломит, змеевики (серпентиниты), обесфторенные фосфаты (см.

При дальнейшей нейтрализации раствора аммиаком образуются дикальцийфосфат, фосфат и нитрат аммония, соотношение между которыми зависит от относительного количества введенной впроцесс фосфорной кислоты, например:l,5Ca(NO3)2+3H3PO4 + 4,5NH3 = 1,5СаНРО4 + 1,5NH«H2PO4 + 3NH4NO3

Водорастворимая форма Р2О5 получается за счет образования фосфата аммония.

2О5 вводят при разложении фосфатов избыток азотной кислоты, который с аммиаком образует нитрат аммония.

Фосфат подается в первые два реактора.

Степень разложения фосфатов