Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS.                                                                       (15)

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

- если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

- если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

- если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

 Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

- гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

- гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м³·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см²·с (моль/м²·с).

V_ср =± (С₂ – С₁)/(t₂ - t₁) = ± DС/Dt.                                              (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t₁ ÷ t₂ она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость (V) в момент времени t определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С'_t = tg a,                               (2)                              

         ^{Dt ®0}

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С_А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

- природы реагирующих веществ;

- их концентрации;

- температуры протекания процесса;

- присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.

Влияние природы реагирующих веществ

Например, взаимодействие кальция и меди с кислородом протекает в соответствии с уравнениями реакций:

1. 2Ca + O₂ = 2СaO;

2. 2Cu +O₂ = 2CuO.

Первый процесс протекает со скоростью V₁, второй – V₂, причем, V₁ >> V₂.

Закон действующих масс

 Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс. Этот закон установлен норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Он формулируется следующим образом: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для химической реакции, протекающей по уравнению, записанному в общем виде

аА + bВ = сС + dD,                                                                    (3)

математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением химической реакции, имеет вид

V = k · C_A^a · C_B^b,                                                                       (4)

где V – скорость химической реакции; C_A, C_B – молярные концентрации реагентов А и В; а и b – стехиометрические коэффициенты для реагентов А и В в уравнении реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции.

Ее физический смысл становится понятным, если принять C_A = C_B = 1 моль/л, тогда k = V (константа скорости численно равна скорости химической реакции при концентрациях компонентов 1 моль/л), или удельная (единичная) скорость.

Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для гомогенных газовых систем существует прямо пропорциональная зависимость между концентрацией газов и их парциальным давлением, определяемая уравнением Менделеева-Клапейрона:

                                   (5)

где С_i – молярная концентрация i-того компонента в системе, моль/л; P_i – парциальное давление i-того компонента в системе.

Учитывая вышесказанное, математическое выражение закона действующих масс для уравнения химической реакции (3), протекающей в газовой фазе, можно записать в виде

V = k·P_A^a·P_B^b.                                                                                    (6) 

В случае гетерогенных реакций в математическое выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), реагируют лишь на поверхности раздела фаз, которая остается неизменной, поэтому концентрация веществ (поверхностная) постоянна и входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля:

С_(тв.) + О_2(г) = СО_2(г)

закон действующих масс запишется так:

V = k'·C_c·C_О2 = k·C_О2,

где k = k'·C_c.

Примеры.

1. Запишите математическое выражение закона действующих масс для гомогенной реакции:

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г).

Решение:

V = k·С_NO²·С_O  или V = k·Р_NO²·Р_O .

2. Как изменится скорость химической реакции:

2NO_(г) + Сl_2(г) = 2NOCl_(г),

если концентрацию первого реагирующего вещества увеличить в 3 раза?

Решение: до изменения условий скорость данной гомогенной химической реакции выражалась уравнением

V = k · С_NO²·С_Cl .

Концентрации веществ и скорость химической реакции при изменении условий выделим штрихом ( ' ). При изменении условий: С'_NO = 3· С_NO, тогда

V' = k ·(С'_NO)²· С_Cl  = k ·(3· С_NO)²· С_Cl = 9· k · С_NO²· С_Cl .

Найдем, во сколько раз изменилась скорость химической реакции при увеличении концентрации первого реагирующего вещества в 3 раза:

Ответ: скорость химической реакции увеличится в 9 раз.

3. Как изменится скорость химической реакции:

2S_(тв.) + 3О_2(г.) = 2SO_3(г.),

если давление в системе уменьшить в 2 раза?

Решение: до изменения условий (уменьшение давления) скорость данной гетерогенной химической реакции выражалась уравнением

V = k · (С_O )³ = k · (Р_O )³.

После уменьшения давления в системе в 2 раза парциальное давление кислорода, как и его молярная концентрация, также уменьшается в 2 раза: Р'_O  = 1/2 Р_O , тогда

V' = k · (Р'_O )³ = k ·(1/2Р_O )³ = 1/8 k ·(Р_O )³;

отсюда

Ответ: скорость химической реакции уменьшится в 8 раз.