Критика к решению задачи №2 XIV ВХТШ, предложенному воронежской командой «Карбораны»

Автор: Галкин М.А. (член команды «Хим-пранк-еры»)

Условие задачи:

Ферраты за счет своих сильных окислительных свойств легко разлагают органические соединения и обладают антисептическим действием. Поскольку ферраты, в отличие от хлора, не образуют ядовитых продуктов в ходе окисления органических загрязнителей, они являются перспективными реагентами для водоочистки.

       Известен простой способ получения ферратов методом электролиза водного раствора щелочи с использованием железного анода. Какую максимальную концентрацию феррат-ионов в растворе можно получить таким методом? Подтвердите свои предположения теоретически или экспериментально.

Согласно оформлению условия задачи на слайде №2, автор решения выделяет два пункта условия: 1) Какую максимальную концентрацию феррат-ионов в растворе можно получить таким методом?; 2) Подтвердите свои предположения теоретически или экспериментально.Исходя из анализа условия, ставится цель: «Определить максимальную концентрацию феррат-ионов в растворе, полученную методом электролиза водного раствора щелочи с использованием железного анода». Считаю, что ставить такую цель для данной работы некорректно, так как общеизвестно, что устойчивость ферратов зависит от концентрации щелочи, температуры проведения синтеза, параметров электролиза и т.д., о чем, кстати, упоминается на дополнительном слайде №25, но не учитывается в самом решении. Цель нахождения максимальной концентрации при каких условиях уточнено не было.

Суть решения мною была понята следующим образом. Решение включает в себя два аспекта: рассмотрение устойчивости феррат-ионов в растворе с точки зрения термодинамики и кинетики. Рассмотрим обе стороны решения.

В оценке термодинамической устойчивости феррат-ионов в водном растворе рассматривается ряд основных равновесий в данной системе, которые участвуют в разложении феррат-иона (слайд №7). Пользуясь литературными данными (справочником Лурье Ю.Ю.), рассчитываются стандартные энергии Гиббса для каждого равновесия. Суммируя реакции 1-4 (слайд №8), записывается итоговое уравнение реакции разложения водного раствора феррата и рассчитывается его стандартная энергия Гиббса. Пользуясь зависимостью константы равновесия от энергии Гиббса, находится константа равновесия реакции №5.

При сверке литературных данных впрезентации с данными, представленными в самих источниках, были выявлены несоответствия. Согласно источнику [1]: ; ;  (подлог данных на слайде №7). В итоге при пересчете константы равновесия её истинное значение равно не , а .

Рассчитав последнее, автор делает вывод (слайд№9): «Равновесие несравнимо смещено вправо».Не удивительно, что в этом решении равновесие так смещено в сторону восстановления железа, ведь данное равновесие справедливо только для среды, близкой к нейтральной, потому что расчеты велись через стандартные энергии Гиббса, которые учитывают стандартные ОВ потенциалы полуреакций, а не реальные. Однако, автору известно, что данный синтез ферратов всегда проводится в сильнощелочных растворах. Таким образом, константа зависит от реальных концентраций всех потенциалопределяющих ионов! Считаю голословным говорить о термодинамической неустойчивости ферратов в щелочных средах без предоставления честных математических расчетов.

В надежде подкрепить теорию практикой, автор синтезирует феррат щелочного металла (какого – неизвестно) и дает время для самопроизвольной деградации. После полного обесцвечивания раствора автор добавляет бромид и постепенно подкисляет раствор кислотой. Из отсутствия образования желтой окраски из-за окисленного брома автор делает вывод, что феррат деградировал полностью. Но это только качественная реакция.Так магическим образом вывод о качественной оценке (слайд №14) превращается в вывод о количественном содержании (слайд №18).

Обращаю внимание на то, что в решении, как в теоретической части, так и при описании опытов, автор ни разу не упоминает, систему с какой концентрацией щелочи он изучает. В математических расчетах константы термодинамического равновесия фактор концентрации щелочи упущен в принципе, а характеристика (описание) опытов недостаточна для формулировки четких выводов.

В кинетическом аспекте следует следующая логическая цепочка. В ходе синтеза методом электролиза концентрация главного продукта будет постоянной при условии, что скорости его образования и разложения будут равными. «Но опять не максимальной» (слайд №15). «Практика доказывает, что », из чего следует, что максимальная концентрация феррата равна концентрации феррата в насыщенном растворе (слайд №16). Считаю некорректным выдвигать такое громкое утверждение ( ), не обосновывая его! Судя по логике презентации это утверждение должно следовать из того, что время потраченное в опыте на электролиз феррата по своему значению меньше чем время, потраченное на самопроизвольную деградацию продукта. Но где доказательство, что в опыте была получена концентрация выше той, которая установилась бы в равновесии двух конкурирующих реакции (образования и разложения)? Ведь из закона действующих масс следует, что скорость протекания реакции напрямую зависит от концентрации реагентов. А если концентрации реагентов невелики, то и значение скорости следует ожидать аналогичным.

Так одним из ответов на вопрос о максимальной концентрации является рассчитанная концентрация насыщенного раствора феррата калия при  (значение растворимости взято из источника [7]). Отмечу, что в источнике говорится о данной растворимости феррата калия в 13М растворе соответствующей щелочи! А это на секундочку почти насыщенный щелочной раствор.Какова растворимость феррата будет, например, в 12-ти молярном растворе щелочи, а в растворе с концентрацией 11М?

При повышении температуры растворимость большинства солей растет (факт), так же как и неустойчивость ферратов в водном растворе. Из чего следует, что при определенной температуре существует максимальная кинетически возможная концентрация продукта в синтезе, согласно модели решения. Считаю необоснованным и ставлю под сомнение тот факт, что концентрация феррата выше 4мМ не достигаема (слайд №18).

В ходе решения автор выделяет вредные для синтеза процессы: слайд №17. Действительно, восстановление феррата приводит к снижению его концентрации (п.1).и выделение кислорода уменьшает площадь поверхности электрода (п.3). Но обратим внимание на п.2. Во-первых, в ходе анодного процесса выделяется недостаточно воды (стехиометрически в 4 раза больше феррат-ионов), чтобы это критично повлияло на п.1, следует учитывать ВТ даннойполуреакции. Во-вторых, сам автор говорит о выделении кислорода, следствие – о разложении воды как побочного процесса. В работе нет количественного сравнения скоростей образования и разложения молекул воды в ходе параллельных процессов электролиза. В-третьих, даже при условии, что воды выделяется достаточное количество, это может говорить о том, что раствор постепенно разбавляется, что должно приводить к меньшей активности разложения. Поэтому четко говорить, что процесс (п.2) является вредным – некорректно. Так же в заблуждение вводит п.4, а точнее его формулировка…

Разобрав основную часть презентации готов сказать, что автор как некорректно поставил цель работы, так же некорректно её провел (аргументы приведены выше). Поэтому говорить о правильности и адекватности данных ответов бессмысленно.Они рассчитаны путем использования некоторых табличных данных не из указанной литературы, подмены понятий и отсутствия четкой модели изучаемого синтеза.

Заключение: задача №2 «Окислить. Железно» не решена.