Первичная кристаллизация металла

Любое вещество может находиться в четырех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Переход из одного агрегат­ного состояния в другое называется фазовым превращением.

Кристаллизацией называется процесс образования кристаллов (образо­вание кристаллической решетки) из жидкой или газообразной фазы.

Самопроизвольно (спонтанно) в природе могут происходить лишь те процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии сис­темы. Свободная энергия F может быть определена как сумма кинетиче­ской и потенциальной энергий частиц. Энергия F называется свободной, поскольку при изотермических процессах она может быть выделена из сис­темы в виде тепла и превращена в работу. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры приведено на рисунке 3.

Температура Т_S - теоретическая или равновесная температура, при ко­то­рой ни процесс кристаллизации, ни процесс плавления до конца идти не мо­гут. Для развития процесса кристаллизации необходимо создать такие усло­вия, при которых свободная энергия твердой фазы будет меньше, чем свободная энергия жидкой фазы. Как видно из графика на рисунке 3, это воз­можно только при некотором переохлаждении металла.

Рисунок 3 – Изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры

Степенью переох­лаждения DТ называется разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации:

или ,

(2)

где Т_кр  - фактическая температура кристаллизации; Т_пл  - фактическая температура плавления.

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения (чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения), природы и чистоты расплава. Чем чище расплав, тем больше его устойчивость и, сле­довательно, больше степень переохлаждения.

Наличие нерастворенных частичек ускоряет процесс кристаллизации, уменьшает степень переохлаждения и измельчает зерно. У металлов и сплавов способность к переохлаждению невелика и изменяется от сотых долей градуса до десятков градусов. Наибольшую степень переохлаждения имеет сурьма (31 °С).

Процесс кристаллизации изучают по кривым охлаждения рисунок 4.

Рисунок 4 – Варианты кривых охлаждения при кристаллизации

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как в этот момент нет качественного изменения состояния. При дости­жении температуры кристаллизации появляется горизонтальная площадка, т.к. отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скры­той теплотой кристаллизации. После полного перехода в твердое состоя­ние температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. Кривая 1 соответствует теоретическому процессу кристаллизации, кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Кривая 3 характерна для металлов, у которых из-за большого переохлаж­дения скрытая теплота выделяется скачкообразно в начальный момент кристаллизации.

В общем случае, чем больше скорость охлаждения, тем при более низ­кой температуре заканчивается процесс кристаллизации и тем больше бу­дет степень переохлаждения.

Крупнейший русский ученый Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации протекает путем образования зародышей и последующего их роста, следовательно, процесс кристалли­зации складывается из двух элементарных процессов:

1) скорости зарождения центров кристаллизации (скоростью за­рождения центров кристаллизации называется количество зародышей, воз­никающих в единице объема за единицу времени, и имеет размерность ;  и т.д.);

2) скорости ростов кристаллов (скоростью роста кристаллов на­зывается скорость увеличения линейных размеров растущей грани кри­сталла в единицу времени и имеет размерность мм/с; см/с и т.д.).

Исследования последних лет показали, что расплавленный металл, близкий к моменту кристаллизации, проявляет некоторые признаки упоря­доченного строения, присущего кристаллическому телу. В жидкости соз­даются группировки атомов (очень малых размеров), которые способны при определенных условиях образовывать зародыши. Энергия этих груп­пировок атомов будет неодинакова. Группировки, обладающие энергией меньшей, чем средняя величина, будут обладать и меньшей температурой. В этих участках жидкости и возникает первый зародыш - центр кристал­лизации. Случайные и временные отклонения энергии отдельных группи­ровок от среднего значения для данной температуры называются флуктуа­циями энергии. Флуктуация энергии и является причиной возникновения зародышей.

Энергетическая флуктуация, приводящая к образованию новой фазы, называется гетерофазной флуктуацией.

В процессе кристаллизации могут возникнуть зародыши различной ве­личины, однако не все зародыши будут способны к росту. К росту способ­ные только те зародыши, рост которых будет вести к уменьшению свобод­ной энергии системы. Образование зародыша вызывает изменение свобод­ной энергии системы, которое выражается в следующем виде:

где V - объем зародыша; F_Т - свободная энергия единицы объема образовавшегося зародыша; F_Ж - свободная энергия единицы объема жидкого сплава; S - поверхность зародыша; s - коэффициент поверхностного натяжение на границе раздела между жидким сплавом и образовавшимся зародышем.

Из этой формулы видно, что при образовании и росте зародышей сво­бодная энергия системы (единицы объема) изменяется в двух противопо­ложных направлениях. Во-первых, образование зародыша с меньшим запа­сом свободной энергии ведет к уменьшению свободной энергии системы. Во-вторых, образование границы раздела между жидким и твердым спла­вом ведет к увеличению свободной энергии системы, так как атомы, нахо­дящиеся на поверхности кристалла, обладают более высокой потенциаль­ной энергией, чем атомы, находящиеся внутри кристаллической решетки. Следовательно, для образования поверхности раздела необходимо затра­тить некоторую энергию. Чем меньше кристаллический зародыш, тем больше поверхности раздела приходится на единицу объема и тем больше суммарная свободная энергия системы. Только после достижения опреде­ленного размера зародыша суммарная энергия системы начнет убывать. Такой зародыш называется критическим или равновесным. Все зародыши больше критического называются устойчивыми, способными к росту, т.к. их рост ведет к уменьшению свободной энергии системы. Размер критиче­ского зародыша зависит от степени переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша.

Форма растущих кристаллов при условии равномерного охлаждения в первый момент кристаллизации, когда кристаллы окружены жидкостью, будет геометрически правильная, соответствующая их кристаллическому строению. При взаимном столкновении кристаллов их правильная форма нарушается и становится в момент окончания процесса кристаллизации неправильной. Такие кристаллы называются зернами или кристаллитами.

Образование зародыша происходит легче на готовой подкладке. Рост зародыша происходит не за счет отдельных атомов, а путем наслоения на растущую грань атомной плоскости, размером не менее критического за­родыша. Число центров кристаллизации и скорость их роста зависят от степени переохлаждения, рисунок 5. С увеличением степени переохлаждения возрас­тает число центров кристаллизации (рисунок 5, кривая 1) и скорость роста кристаллов (рисунок 5, кривая 2), при опре­деленной степени переохлаждения наступает максимум. Однако металлы и сплавы, обладающие в жидком состоянии малой склонностью к переохла­ждению, невозможно охладить до таких температур, при которых число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов достигли бы макси­мума. Поэтому для металлических сплавов кривые числа центров кристал­лизации и скорости роста кристаллов обрываются уже при значительных степенях переохлаждения.

Для степени переохлаждения DТ₁скорость роста кристаллов велика, а скорость образования центров кристаллизации мала. В силу этого обстоя­тельства зерна получаются крупные.

Для степени переохлаждения DТ₂ число центров кристаллизации воз­росло значительно больше, чем скорость их роста, поэтому получаются мелкие зерна. Увеличение числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов с увеличением степени переохлаждения объясняются умень­шением размера минимального зародыша, способного к росту (критиче­ского).

Рисунок 5 – Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации и средней скорости их роста от степени переохлаждения

Количество кристаллов (зёрен) n при данной степени переохлаждения может быть определено по следующей формуле:

где Ч.Ц. - число центров кристаллизации; С.Р. - скорость роста центров кристаллизации.

Величина зерна d находится в следующей зависимости от числа центров кристаллизации и скорости их роста:

Таким образом, изменяя степень переохлаждения, можно получить кристаллиты (зерна) различной величины. От величины зерна зависят мно­гие свойства металлов.

На практике измельчение зерна в металле достигается путем модифи­цирования, т.е. путем введения в расплав дисперсных частичек, являю­щихся дополнительными центрами кристаллизации.

В зависимости от условий охлаждения, характера и количества приме­сей в расплаве форма и размер получаемых кристаллитов могут быть са­мые разнообразные. При кристаллизации металлов и их сплавов чаще всего получаются так называемые дендритные кристаллы. Дендриты или древовидные кристаллы можно видеть на поверхности слитков. Кристаллы дендритной формы часто можно наблюдать в усадочной раковине. Рост дендрита происходит путем образования осей первого порядка (стволы), перпендикулярно которым вырастают ветви второго порядка, перпендику­лярно к ним - третьего порядка и т.д.         

Рост ветвей первого порядка происходит в направлении максимальной линейной скорости роста и определяется главным образом направлением отвода тепла.