Кислородные соединения нефти

Кислород содержится в смолистых и кислых веществах нефти (нафтеновые и жирные кислоты, фенолы).

Нафтеновые кислоты представляют собой производные полиметиленовых углеводородов, содержащие карбоксильную группу с общей эмпирической формулой С_nН_2n+20₂. В некоторых нефтях найдены нафтеновые кислоты — производные ароматических или нафтеноароматических углеводородов.

Нафтеновые кислоты — либо жидкие, либо кристаллические вещества, мало растворимые в воде, имеющие высокую плотность.

По химическим свойствам эти кислоты сходны с обычными карбоновыми. Со щелочами они образуют соли (нафтенаты), хорошо растворимые в воде, вступают в реакцию с окислами металлов, также образуя соли. При наличии воды и повышенной температуры нафтеновые кислоты непосредственно реагируют со многими металлами, корродируя оборудование.

Нафтеновые кислоты содержатся во всех нефтях, но содержание их незначительно — от сотых долей процента до 2%.

Содержание фенолов, жирных кислот и их производных в нефти не превышает 4—10% от содержания нафтеновых кислот, но состав их очень разнообразен. Так, например, в ряде нефтей были найдены жирные кислоты от муравьиной до высших (уксусная, пальмитиновая, стеариновая и др.).

Сернистые соединения нефти

Нефти Российской федерации содержат от долей процента до 5—6% серы. Она присутствует в нефтях и в свободном состоянии и в виде сероводорода, но в основном входит в состав различных сернистых соединений и смолистых веществ.

Из органических сернистых соединений в нефти найдены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др.

Для одной из нефтей России получены следующие данные о массовой концентрации различных сернистых соединений в нефти в процентах [29].

Меркаптаны (R–SН) имеют строение, аналогичное спиртам. Метилмеркаптан (СН₃SН) – газообразное вещество (температура кипения 7,6° С). Этилмеркаптан и высшие гомологи при нормальных условиях – жидкости. Со щелочами и окислами тяжелых металлов меркаптаны образуют меркаптиды.

Меркаптаны и сероводород – наиболее активные сернистые соединения нефти кислого характера. Они вызывают сильную коррозию оборудования.

Сульфиды и дисульфиды представляют собой нейтральные жидкие вещества, не реагирующие со щелочами. Считается, что из сернистых соединений известного строения сульфиды наиболее распространены в нефти, а дисульфиды имеют вторичное происхождение и образуются в результате окисления воздухом меркаптанов.

Сернистые соединения — вредные примеси нефти.

Асфальто-смолистые вещества

Содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях РФ колеблется в пределах 1 –40%. Наибольшее количество смол содержится в тяжелых темных нефтях, богатых ароматическими углеводородами.

Асфальто-смолистые вещества — высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот.

Основная масса асфальто-смолистых веществ состоит из большого числа нейтральных соединений неизвестного строения и непостоянного состава, что затрудняет их изучение.

Различные составляющие асфальто-смолистых веществ отличаются по физическим свойствам, например, растворимостью в углеводородах. На этой основе асфальто-смолистые вещества делятся на:

1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире);

2) асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле;

3) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества кислого характера, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле.

Большая часть асфальто-смолистых веществ нефти представлена нейтральными смолами, которые в чистом виде — жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до коричневого цвета плотностью 1000—1070 кг/м³. Темная окраска нефти обусловлена в основном присутствием в ней нейтральных смол.

К особенностям нейтральных смол относится их способность превращаться в асфальтены. Этот процесс может протекать самопроизвольно просто на свету, а наиболее интенсивно протекает при нагревании с одновременным продуванием воздуха.

Асфальтены по химическим свойствам близки к смолам и являются также нейтральными веществами. Они представляют собой кислородные полициклические соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, также серу и азот. При растворении (например, в бензоле) в отличие от нейтральных смол асфальтены набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Из этого следует, что в нефтях асфальтены находятся, по-видимому, в виде коллоидных систем.

Асфальтогеновые кислоты — смолистые вещества кислого характера. В их состав входят углерод, водород, кислород и сера (до 3%). Содержатся они в нефти в небольших количествах. По внешнему виду асфальтогеновые кислоты — вязкие смолообразные вещества темного цвета плотностью больше единицы. Натровые соли асфальтогеновых кислот, которые могут образоваться при контакте щелочных вод с нефтью, плохо растворимы в воде.

Содержание компонентов нефти выражают массовой (в процентах) или мольной концентрацией (в долях единицы). При этом обычно указывают содержание только газовых и наиболее летучих жидких компонентов (пентана, гексана и др.). Все остальные компоненты рассматривают как тяжелый нелетучий остаток.

Классификация нефтей

В зависимости от содержания легких, тяжелых и твердых углеводородов, а также различных примесей нефти делятся на классы и подклассы. По количеству серы нефти делятся на три класса: малосернистые (при содержании серы не более 0,5%), сернистые (при содержании серы более 0,5% – 2%) и высокосернистые (более 2%).

По содержанию смол нефти подразделяются на подклассы: малосмолистые (содержание смол ниже 18%), смолистые (от 18 до 35%) и высокосмолистые (выше 35%).

По содержанию парафина(точнее, по застыванию масляных фракций) нефти делятся на три подкласса: малопарафинистые(1,5% по массе), парафинистые(1,5 – 6%) и высокопарафинистые(более 6%)(при застывании масляной фракции нефти соответственно ниже —15° С, от —15° до +20° С и выше +20° С).

В промысловой практике нефть считается парафинистой при содержании в ней более 2% парафина.

На территории РФ встречаются нефти разнообразного химического состава и свойств. Даже нефти различных пластов одного и того же месторождения могут сильно отличаться друг от друга. Однако нефти каждого района СССР имеют свои особенности.

Так, например, нефти Урало-Волжского района обычно содержат значительное количество смол, парафина и сернистых соединений. В бензиновых фракциях преобладают нафтеновые углеводороды. Бакинский район характеризуется большим разнообразием свойств и состава нефтей. Здесь наряду с бесцветными, состоящими из одних только бензиновых и керосиновых фракций, встречаются тяжелые нефти, не содержащие бензиновых фракций. Имеются нефти высокосмолистые, а также почти совсем не содержащие смол. Многие нефти Бакинского района содержат нафтеновые кислоты и почти не имеют парафина. Нефти Западной Сибири в основном малосмолистые, малосернистые, малопарафинистые.