Н.И.ИЗГАЛИЕВ, А.К.АЙЖАРИКОВА

МРНТИ 61.51.17

УДК 665.63-404; 665.637.64

Қ.Жұбанов атындағы Ақтөбе өңірлік мемлекеттік университеті, Ақтөбе қ.,Қазақстан

МҰНАЙ ЖӘНЕ МҰНАЙ ӨНІМДЕРІН ӨҢДЕУДІ ТЕРЕҢДЕТУГЕ НЕГІЗДЕЛГЕН ГИДРОКРЕКИНГ ПРОЦЕСІ

Бұл мақалада гидрокрекинг процесі және оның химиялық негіздері қарастырылған. Гидрокрекинг – гидрогенизациялық процестер арасындағы ең терең жүретін процесс болып табылады. Процестіңмақсаты – ауыр шикізатты сутегі қатысуымен катализатор қатысуында ыдыратып, қосымша ашық мұнай өнімдер алу және де бұл мақалада гидрокрекинг процесі кезінде қолданылатын катализаторлар көрсетілген.

В этой статье обсуждается процесс гидрокрекинга и его химические основы. Гидрокрекинг является самым глубоким процессом среди процессов гидрирования. Целью этого процесса является получение дополнительных светлых продуктов путем разрушения тяжелого сырья с помощью катализатора в присутствии водорода. В этой статье также рассмотрены катализаторы, используемые в процессе гидрокрекинга.

This article discusses the process of hydrocracking and its chemical basis. Hydrocracking is the deepest process between hydrogenation processes. The purpose of this process is to produce additional raw products by breaking down the heavy feedstock through the catalyst in the presence of hydrogen. This article also shows the catalysts used in the hydrocracking process.

Кілт сөздер:гидрогенизациялықпроцестер, гидрокрекинг,гидрлену,изомерлену,каталитикалық крекинг,катализатор.

Ключевые слова:процессы гидрирования, гидрокрекинг, гидрирование,изомеризация,каталитический крекинг, катализатор.

Keywords:processes hydrogenation, hydrocracking,hydrogenation,isomerization,catalytic cracking,catalyst.

Дүние жүзі бойынша мұнайды қайта өңдеу процестері арасында гидрогенизациялық каталитикалық процестердің үлесі соңғы кездері күрт өсіп отыр. Ол мынадай себептерге байланысты:

- жалпы баланста күкіртті және жоғары күкіртті мұнайлардың үлесінің үздіксіз өсуіне;

- табиғатты қорғауға және тауарлы мұнай өнімдерінің сапасына талаптың өсуіне;

- шикізатты алдын ала терең гидроасылдандыруды талап ететін активті және талғамды катализаторларды қолданатын каталитикалық процестердің жетілдіруіне;

- мұнайды терең өңдеуді одан әрі жүргізе беру қажеттігіне[1].

Шикізатты алдын ала терең гидроасылдандыруды өндірісте гидрогенизациялық процестер көмегімен өткізеді.

Гидрогенизациялық процестерге мыналар жатады:

- отын және май фракцияларын шикізаттағы гетероқосылыстады бөліп алу мақсатында гидротазалау, ал режим қатаңдау болған жағдайда ароматикалық көмірсутектерді нафтендерге дейін (керосин мен дизель фракциялары қатысты) гидрлеу;

- ауыр мұнай қалдықтарын аз күкіртті қазан отынын немесе оны келешекте терең өңдеу шикізатын (мысалы, каталитикалық крекингтің) дайындау мақсатында гидрокүкіртсіздендіру;

- вакуум газойльдері мен ауыр мұнай қалдықтарын гидрокрекингтеу – мұнай өңдеуді тереңдетуші және қозғалтқыш отын қорын ұлғайтуға арналған процесс.

Гидрогенизациялық процестер арасында гидрокрекинг – ең терең жүретін процесс.

Гидрокрекинг – бензин, дизельдік жəне реактивті отындар, жағармай шикізатін алу үшін жағар майларды жəне т.б. өндіру үшін вакуумды газойльді немесе деасфальтизатты қайта өңдеу процесі болып табылады. Мақсаты - ауыр шикізатты сутегі қатысуымен катализатор арқылы ыдыратып қосымша ашық мұнай өнімдер алу.

Гидрокрекингте каталитикалық крекинг процесіне тəн реакциялар гидрлеу реакцияларымен бірігеді. Бұл шикізатқа да, мақсатты өнімдерге де тиімді процесс. Ауыр бензин, тура айдау, каталитикалық крекинг, кокстеу газойльдері сияқты дистиллятты фракциялармен қатар, қалдық өнімдерді де гидрокрекинглеуге болады[2,3].

 Гидрокрекинг барысында төмендегі процестер жүзеге асырылады:

- шикізаттың құрамынан күкірт пен азоты бар қоспалар шығарылады;

- көмірсутектердің үлкен молекулалары кіші молекулаларға дейін ыдырайды;

- қанықпаған көмірсутектер сутекпен қанықтырылады[4].

Гидрокрекинг дамыған сайын осы процесте қолданатын шикізаттың фракциялық құрамының ауырлану құбылысы байқалады. Гидрокрекингте алынатын тауарлы өнімдер жоғары сапалылығымен ерекшеленеді. Ол қалыпты парафинді көмірсутектерді изомерлеу процесімен түсіндіріледі, соған байланысты отындардың қату температурасы төмендейді. Гидрокрекингтен кейінгі қалдық бір кезеңді үдеріске қарағанда, анағұрлым тереңірек өңдеуден өтеді. Оның құрамында күкірт пен азоттың мөлшері өте аз болады, қанықпаған көмірсутектердің мөлшері де айтарлықтай төмен, ал тұтқырлық индексі жоғары, бұл осы өнімді II жəне III топтағы жоғары сапалы майлар өндірісіне арналған шикізат ретінде одан əрі қолдануға мүмкіндік береді.

Гидрокрекинг өнімдерінің сипаттамалары өте күшті деңгейде катализатордың қасиеттерімен, оның гидрленуімен және қышқылдық белсенділігімен анықталады.

Гидрокрекинг шикізаттың қасиетіне және процестің мәніне байланысты бір немесе екі сатыда іске асырылады. Бірінші сатыда шикізаттың молекуларлық массасы біршамаға төмендейді және оның сутегімен қанығуы жүреді, және толығымен немесе ішінара гетероатомдар жойылады. Екінші сатыда дайындалған шикізат сутегінің қысымымен қызмет мерзімі ұзақ стационарлы катализаторларда терең крекингке ұшырайды.

Шикізаттың өзгеруі гидрокрекинг жағдайында белгілі бағыттарда жүреді. Біріншіден гидрогенолизге гетероатомды қосылыстар ұшырап су(H₂O), аммиак(NH₃) және күкіртсутек(H₂S) қосылыстар күйінде түзіледі. Бір мезгілді шектеусіз көмірсутектердің гидрлену процесі жүреді[5,6]:

- СН₂ – СН = СН – СН₂ - + Н₂ → - СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ –

Нафтенді циклдер изомерленіп ыдырайды:

Жоғары гидрленуші және төмен қышқылды активтілігі болатын катализаторларда ароматты сақиналары қанығады. Конденсирленген ароматты сақиналардың гидрленуі әр бір сатыда жылдамдығы төмендеп жүйелі түрде жүреді:

Арендердің жүйелі түрде гидрленуімен бірге шектелген сақиналар ыдырауы және алкилді арендердің түзілуі мүмкін:

Алкандар изомерлену және ыдырау реакцияларға ұшырайды. Крекинг кезінде түзілген олефиндер бір бірімен қосылып парафиндер түзіледі. Қос  байланыстардың қанығуынан изопарафиндер түзіледі.

Жұмыс режимі және активті катализаторларды таңдағанда жоғарыда аталған кез келген реакциялардың басымдылығын, көмірсутектерді мақсатты өнімдерге айналдыру талғамдылығын арттыруға жағдай туғызуға болады.

Гидрокрекинг пен каталитикалық крекинг арасындағы негізгі айырмашылықтар парафиндердің жалпы қайта өңдеуі гидрокрекинг процесінде каталитикалық крекингке қарағанда жоғары. Бұл гидрокрекинг катализаторларының гидро-дегидрогенді орталықтарында алкендердің оңай түзілуіне байланысты болады. Нәтижесінде, тізбектің механизмінің ең баяу және энергия сыйымдылықты сатысы - тізбекті қосуға негізделген -  сутексіз каталитикалық крекингке қарағанда гидрокрекинг кезінде тезірек жүреді. Гидрокрекинг катализаторлары іс жүзінде кокстелмейді, өйткені алкендер жылдам гидрогенизациядан өтіп, полимерлену мен тығыздалуөнімдерін түзумен өтетін түрленулерге ұшырап үлгермейді.

Гидрогенизациялық процестердің катализаторларын үш топқа бөлуге болады[7]:

- төмен температураларда іске асатын қанықпаған және ароматты көмірсутектерді қанықтыру реакцияларында қолданатын таза түрінде немесе тасымалғыштағы металдар (платина, палладий, никель); шикізатта катализатор уы (әсіресе күкірт) болып табылатын қоспалар болмау керек;

- потенциалды катализаторлық улар қатысында қанықтырушы гидрлеу реакцияларында негізінен қолданатын қышқылдың тасымалғыштағы (алюминий, магний оксидтері немесе кизель бурда) металдардың сульфидтері және оксидтері (олардың коспалары болуы мүмкін);

- гидроизомерлеу және гидрокрекинг реакциясын өткізуге қолданатын қышқыл тасымалғыштағы (аломосиликатта, магнийсиликатта, алюминий оксидінде немесе активті балшықта) металдардың оксидтері және сульфидтері (олардың біріккен түрлері мүмкін).

Жоғарыда айтылғандай каталитикалық активті металдардың көпшілігі периодтық жүйенің VІ- және VІІІ- топ элементтері (хром, модибден, вольфрам, темір, кобальт, никель, платина және палладий) болып келеді. Кейбір жағдайларда бұл металдардың сульфидтері және оксидтері бос күйінде (тасымалдағышсыз) қышқыл қасиеттерін анықтайды. Гидроизомерлеу, гидрокрекинг реакцияларында және еселі байланыстарын қанықтыру қабілеті бар вольфрам дисульфиді оған мысал бола алады. Күкірт құрамды қосылыстар кез келген шикізатта қатысатын болғандықтан, күкірттұрақты катализаторларды - металл сульфидтерін қолданған дұрыс. Қазіргі процестердің көпшілігінде катализаторлар ретінде борпылдақ тасымалғышта (алюминий оксиді) молибденмен әр түрлі қатынаста араласқан кобальт немесе никельді қолданады. Кейде сульфидті никельвольфрамды катализаторды қолданады.

Гидрокрекингтің бір қатар процестерінде тасымалғыш ретінде цеолиттерді (молекулалық елеуіштер) қолданады. Жоғарыда айтылғандардың орнына гидрлеуші компонент қызметін кейде палладий атқарады. Цеолитті қолданғанда гидрлеуші активтілігін цеолит торына натрийдің орнына (иондық алмасу) енгізетін каталитикалық активті металдың мөлшерін өзгерту арқылы гидрлеуші активтілігін реттеуге болады. Тұндыру арқылы сіңдірілетін палладий атомдық өлшемді бөлшектер ретінде таралады. Бұл ерекше белгілі дәрежеде ауыр шикізаттан каталитикалық улардың (күкірт- ,азоторганикалық қосылыстар) әсерін төмендетеді және процесті төмен температураларда өткізуге мүмкіндік береді.

Гидрокрекингтің оптималды температурасы 300-425⁰С аралығында. Төмендеу температурада реакция баяу жүреді. Жоғары температурада кокс түзілу процестер жүріп реакцияның ықтималдығын төмендетеді. Одан басқа жоғары температурада ыдырау процестері жылдамдатылады да жеңіл фракциялардың және газдың шығымын арттырады[7].

Гидрокрекингті іс жүзінде 400-450⁰С температурада және 3-10МПа қысымда жүргізеді.

Қорыта келгенде, қазіргі заманғы мұнай өңдеу өнеркәсібінің актуалды мәселелерінің бірі мұнай және мұнай өнімдерін өңдеуді тереңдету, мұнай өнімдерінің сапасын арттыру, сонымен қатар моторлық отындар өндірісіне қалдықсыз және экологиялық таза технологиялар жобалау болып табылады, сондықтан гидрокрекинг қондырғысы мұнай өнімдерін екіншілік өңдеу процестерінің ішінде негізгі қондырғылардың бірі болып табылады, өйткені күкіртті аралық фракциялардан төмен күкіртті дизельдік отындар мен қосымша мөлшерде гидрокрекинг бензині мен газын алуға мүмкіндік береді.

ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

1. Омарәлиев Т.О. Мұнай мен газды өңдеудің химиясы және технологиясы. IІ бөлім: Құрылымды өзгертпей өңдеу процестері:Оқулық /Т.О.Омарәлиев – Астана: "Фолиант" баспасы – 2011. – 344 бет.

2. Эрих, В. Н. Химия и технология нефти и газа: Учебник / В. Н. Эрих, М. Г. Расина, М. Г. Рудин. – Л.: Химия, 1985 – 408 с.

3. Матаева З.Т. «Мұнай мен газды өңдеудің химиялық технологиясы» пəнінің оқу-əдістемелік кешені./З.Т.Матаева – Алматы: ҚазҰТУ, 2011. - 98 бет.

4. Абуқадырова Қ.А. Мұнай мен газ химиясы: Оқулық./Қ.А.Абуқадырова  – Алматы, 2013 -321б.

5. Бишімбаева Г.Қ. Мұнай мен газ өңдеудің химиясы және технологиясы:Оқулық / Г.Қ.Бишімбаева – Алматы: Бастау, 2007 – 242б.

6. Ахметов С. А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие./С. А. Ахметов — СПб.: Недра, 2007. — 312 с.

7. Суербаев Х.А. Мұнай мен газды өңдеудің термиялық және каталитикалық процестері: Оқу құралы./ Х.А.Суербаев – Алматы: Қазақ университеті, 2008. -174 б.

Сведния об авторах:

Айжарикова Анар Кареновна

Почтовый адрес: г.Актобе, пр.А.Молдагуловаой 34

Электронный адрес: anar_karenovna@mail.ru.

Телефон: +7(701)5706987

Изгалиев Нурбол Изгалиевич

Почтовый адрес: г. Актобе, пр.Абылкайр хана 45дом 21кв.

Электронный адрес: niko_97_06@mai.ru

Телефон: +7(775)361-67-61