Высокомолекулярные соединения: структура, свойства. Набухание, вязкость растворов ВМС.

ВМС или полимераминазываются вещества, имеющие большую молекулярную массу, состоящую из множества повторяющихся структурных звеньев. Существуют природные полимеры (крахмал, белки, целлюлоза, каучук) и синтетические полимеры (полиэтилен, фенопласты). Низкомолекулярные вещества, из которых синтезируют полимеры, называются мономерами.

Молекулярная масса полимера непостоянна и зависит от числа n. Макромолекулы полимеров могут иметь различную пространственную структуру:

1. Линейную (полиэтилен, полипропилен);

2. Разветвлённую (крахмал);

3. Пространственную (резина).

Полимеры имеют высокую механическую прочность. Химически стойкие (с кислотами и щелочами не реагируют). Не имеют определённой температуры плавления, не растворяются в воде и в большинстве органических растворителей. Высокомолекулярные соединения имеют и специфические свойств они набухают; их растворы обладают высокой вязкостью и способностью легко желатинироваться.

Растворы ВМС имеют более высокую вязкость, чем растворы, низкомолекулярных соединений или золей при одинаковой массовой доле растворенного вещества.

Вязкость (η) – это мера сопротивления среды движению. Это внутреннее трение ме­жду слоями движущейся среды.

Высокая вязкость растворов ВМС объясняется большими размерами макромолекул и их анизотро­пией, т.е. неодинаковостью их свойств по разным направлениям. Мак­ромолекулы пронизывают разные слои движущейся жидкости и увеличивают сопро­тив­ление движению, т.е вязкость жидкости.

Зависимость вязкости растворов ВМС от температуры, концентрации, давления, не подчиняется общим закономер­ностям, характерным для низкомолекулярных жидко­стей и их растворов.

Эти отклонения называют аномалиями вязкости растворов ВМС.

1)Обычно с повышением температуры вязкость низкомолекулярных жидкостей уменьшается. А для ВМС характер изменения вязкости с изменением температуры зависит от структуры макромолекул. Для растворов разветвленных полимеров вяз­кость с ростом температуры уменьшается т.к увеличивается их движение и умень­шается возможность структурирования.

Для линейных полимеров вязкость раствора с ростом температуры возрастает, т.к возрастает интенсивность движения фрагментов моле­кул.

2. Вязкость растворов ВМС уменьшается с увеличением давления, в то время как на вязкость растворов низкомолекулярных соединений (НМС) оно не влияет

Набухание - явление проникновения растворителя в полимер­ное вещество, сопровождаемое увеличением его объема и массы. Мерой набухания служит степень набухания. Набухание - самопроизвольный процесс, а, следовательно, при­ращение энергии Гиббса здесь отрицательно. Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер лучше набухает в растворителе, который сильнее взаимодействует с его молекулами. Поэтому полярные полимеры (белки) набухают в полярных жидкостях (вода), неполярные (каучуки) - в неполярных средах (бензол). На набухание ВМС влияют также значение рН и присутствие электролитов.Влияние ионов на набухание ВМС связано с их способностью к дегидратации молекул ВМС.

Студни и студнеобразование. Высаживание, застудневание.

При возникновении структур в системах, содержащих ВМС, образуются студни. Для этих систем иногда применяют термин ʼʼгелиʼʼ, который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин ʼʼгельʼʼ впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного раствора желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин ʼʼстудниʼʼ.

Студни образуются при ограниченном набухании твердых ВМС, а также при застудневании растворов, сопровождающемся возникновением связей между макромолекулами:

На застудневание влияют концентрация ВМС в растворе, форма его макромолекул, температура, примеси других веществ, особенно электролитов. Время застудневания может колебаться от нескольких минут до недель.

Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации раствора. Для каждой системы при данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не застудневает. К примеру, для желатина при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7-0,9 % (мас.).

Немаловажное значение имеют размер молекул ВМС и их конформация: макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Следовательно, для студнеобразования необходимы условия, при которых макромолекула не свертывается в клубок: чем более молекула выпрямлена, тем доступнее те ее части, которые могут вступать во взаимодействие. К примеру, агар-агар, широко применяемый в пищевой промышленности студнеобразователь, образует студень при концентрации 0,1 % (мас.).

Застудневанию препятствует повышение температуры из-за уменьшения числа связей между макромолекулами и продолжительности их существования, вызванных интенсификацией теплового движения частиц.

Перечисленные факторы учитывают на практике при изготовлении пищевых студней – всевозможных желе, киселя, мармелада, холодца и многих других.

Свойства студней во многом сходны со свойствами гелей. Так, для студней, как и для гелей, характерен синерезис. Но есть и отличия. Причина студнеобразования состоит в возникновении связей между отдельными макромолекулами. По этой причине студни - ϶ᴛᴏ гомогенные системы. Гели образуются в результате взаимодействия коллоидных частиц, в связи с этим являются гетерогенными системами. Вместе с тем, в гелях пространственная сетка образуется за счёт сил Ван-дер-Ваальса, в студнях – за счёт более прочных водородных и химических связей, которые после механического разрушения не всегда восстанавливаются. В случае если эти связи разрушить в результате механического воздействия, они не всегда смогут восстановиться. По этой причине в отличие от гелей не все студни тиксотропны.

Студнеобразование играет важную роль во многих природных и технологических процессах. Многие студнеобразователи (агар-агар, желатин, каррагинан, пектин, альгинаты) служат дополнительным сырьем в производстве кондитерских изделий, мясных, рыбных и молочных продуктов, соусов, кремов и т.д.