Явления переноса. Законы Фика, Фурье, Ньютона.

Лекция 8

Раздел 2. Молекулярная физика и термодинамика

Тема 2.1. Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов

Идеальный газ. Опытные законы идеального газа. Уравнения состояния идеального газа. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа.

Явления переноса. Законы Фика, Фурье, Ньютона.

     Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и свойства веществ на основе молекулярно-кинетичеких представлений о том, что все тела состоят из огромного числа молекул, которые находятся в непрерывном хаотическом движении. Предметом изучения молекулярной физики являются, прежде всего, газы. Некоторое количество газа характеризуется 4 термодинамическими параметрами: массой m, занимаемым объемом v, давлением р, температурой Т. Газы обладают тем свойством, что они целиком занимают весь сосуд, в который они заключены, и оказывают на стенки сосуда давление. Давление р представляет собой физическую величину, численно равную силе, действующей нормально на единицу площади стенок сосуда.

Многие реальные газы близки по своим свойствам к идеальному газу,для которого:

1. собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

2. между молекулами отсутствуют силы взаимодействия;

3. столкновения молекул друг с другом и со стенками сосуда абсолютно упругие.

Все четыре названных выше параметра газовой системы связаны друг с другом. Эмпирическим путем были установлены следующие законы.

Закон Бойля – Мариотта: при постоянной температуре для данной массы газа произведение давления газа на его объем есть величина постоянная:

pv = const.                                                               (2.1.1)

Кривая, описывающая в координатах p - v зависимость 2.1.1, называется изотермой. Изотермы являются гиперболами, которые располагаются тем выше, чем выше температура процесса (рис. 2.1.1), который называется изотермическим.

                        p

                                           T↑        

                                                                        v

Рис. 2.1.1

     Законы Гей-Люссака:1.Объем данной массы газа при постоянном давлении линейно изменяется с температурой:

     v = v₀(1 + αt).                                                          (2.1.2)

2. Давление данной массы газа при постоянном объеме линейно изменяется с температурой:

     p = p₀(1 + αt).                                                         (2.1.3)

В этих уравнениях t – температура в градусах Цельсия, p₀ и v₀  – давление и объем газа при 0 ⁰С, коэффициент α = 1/273.15 К^-1.  Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным(рис. 2.1.2), а при постоянном объеме – изохорным.

                        v                                     p₂ = const

                                                                   p₁ = const

                                                                        p₂ > p₁

     –1/α                                                      t, ⁰С

Рис. 2.1.2

Качественно график изохорного процесса выглядит так же, как и график изобарного процесса с той лишь разницей, что, во-первых, по оси ординат будет откладываться давление, а, во-вторых, изохора при меньшем объеме будет более крутой, чем при большем объеме. Семейства изохор и изобар сходятся в одной и той же точке t = –1/α = –273.15 ⁰С. Если в эту точку переместить ноль новой температурной шкалы, то мы придем к шкале Кельвина:

     T = t + 1/α.                                                              (2.1.4)

Подставив t = T – 1/α в 2.1.2 и 2.1.3, получим следующие выражения

     v = v₀αT или v₁/v₂ = T₁/T₂                              (2.1.5)

при p = const, а также

     p = p₀αT или p₁/p₂ = T₁/T₂                              (2.1.6)

при v = const.

Закон Авогадро:молилюбых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковый объем, равный 22.41 л/моль. В одном моле различных веществ содержится одно и то же число молекул, которое называется постоянной Авогадро:

N_A = 6.022*10²³ моль^-1.                                        (2.1.7)

Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь, т. е.

p = p₁ + p₂ + p₃ + …. + p_n.                                   (2.1.8)

Парциальным называется давление, которое оказывают на стенки сосуда те газы, из которых состоит смесь, если бы каждый из них занимал весь тот объем, который при той же температуре занимает смесь.

     Французский ученый Б. Клапейрон, объединив законы Бойля – Мариотта и Гей-Люссака, вывел уравнение состояния идеального газа. Он рассмотрел некоторую массу газа, которая вначале занимает объем v₁, имеет давление p₁ и находится при температуре T₁. Эта же масса газа в другом состоянии характеризуется параметрами v₂, p₂ и T₂. Если переход из состояния 1 в состояние 2 осуществить через промежуточное состояние 1’ (при котором объем тот же, что и у состояния 2)в виде двух процессов – изотермического и изохорного (рис. 2.1.3), – то в соответствии с названными выше законами можно записать:

     p₁v₁ = p₁’v₂,                                                             (2.1.9)

     p₁’/p₂ = T₁/T₂.                                                         (2.1.10)

Выразив p₁’ = p₁v₁/v₂ из 2.1.9 и подставив его в 2.1.10, после незначительных преобразований получим

     p₁v₁/T₁ = p₂v₂/T₂.                                                    (2.1.11)

Поскольку состояния 1 и 2 были выбраны произвольным образом, то для выбранной массы газа величина pv/T остается постоянной, т. е.

pv/T = B = const.                                                    (2.1.12)

Выражение 2.1.12 называется уравнением Клапейрона, входящая в него постоянная В для каждого газа своя.

                   p    1: p₁, v₁, T₁

                        p₁         изотерма

                                      изохора

                        p₁’                   1’: p₁’, v₂, T₁

                        p₂                           2: p₂, v₂, T₂

                           v₁        v₂      v                               

Рис. 2.1.3.

Д. И. Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авргадро, отнеся уравнение 2.1.12 к одному молю газа и использовав молярный объем v_м. По закону Авогадро, при одинаковых p и T моли всех газов занимают одинаковый молярный объем, поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Она обозначается буквой R и называется универсальной молярной газовой постоянной. Уравнение Клапейрона – Менделеева записывается в следующем виде:

     pv_м = RT.                                                                 (2.1.13)

Этому уравнению удовлетворяет только идеальный газ, потому его называют уравнением состояния идеального газа.

     Если перейти от одного моля газа к произвольному числу, то вместо 2.1.13 получим

     pv = mRT/M = νRT,                                               (2.1.14)

где ν = m/M – число молей газа (количество вещества) с молярной массой М.

     Иногда уравнение состояния идеального газа записывают в несколько иной форме:

     p = RT/v_m = kN_AT/v_m = nkT.                                  (2.1.15)

Здесь k = R/N_A = 1.38*10^-23 Дж/K – постоянная Болцмана, N_A/v_m = n – число молекул в единице объема.

     Таким образом, из 2.1.15 следует, что давление идеального газа прямо пропорционально концентрации его молекул. Число молекул, содержащихся при нормальных условиях в 1 м³ газа, называется числом Лошмидта:

     N_L = p₀/(kT₀) = 2.68*10²⁵ м^-3.                               (2.1.16)     

     Как уже отмечалось, молекулы газа находятся в состоянии непрерывного хаотического движения, ударяясь о стенки сосуда, в который газ помещен, и, тем самым, оказывая на них давление. Поскольку мы имеем дело с идеальным газом, число взаимных соударений бесконечно мало по сравнению с числом соударений со стенками. Выделим на стенке сосуда элементарную площадку ∆S и определим давление, которое молекулы газа на нее оказывают. При каждом соударении молекула, движущаяся под прямым углом к площадке, передает ей импульс m₀V – (–m₀V) = 2m₀V, где m₀ – масса молекулы, V – ее скорость. За время ∆t до площадки долетят только те молекулы, которые находятся в объеме цилиндра с основанием ∆S и высотой V∆t, т. е. n∆SV∆t, где n – концентрация молекул.

     На самом деле, конечно, молекулы движутся к площадке под разными углами и с разной скоростью. Для упрощения можно считать, что вместо хаотического движения молекул наблюдается движение молекул лишь вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений так, что в каждый момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 всех молекул, причем половина из них, т. е. 1/6, движется вдоль данного направления, а вторая половина – в противоположную сторону. Тогда число ударов молекул, движущихся в сторону площадки ∆S, будет равно n∆SV∆t/6, и они передадут площадке импульс ∆P = 2m₀Vn∆SV∆t/6 = nm₀V²∆S∆t/3. Значит, давление газа, которое будет оказано на стенку сосуда

     p = ∆P/(∆t ∆S) = nm₀V²/3.                                    (2.1.17)

Если в объеме v содержится N молекул, которые движутся со скоростями V₁, V₂, …, V_N, целесообразно оперировать средней квадратичной скоростью

         <V_кв> = (∑V_i²/N)^1/2.                                                (2.1.18).

Тогда уравнение 2.1.17 с учетом 2.1.18 принимает вид

     p = nm₀<V_кв>²/3.                                                (2.1.19)

Это уравнение называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов.

         Поскольку n = N/v, можно записать

     pv = Nm₀<V_кв>²/3.                                             (2.1.20)

Если правую часть 2.1.20 умножить и поделить на 2, можно получить

     pv = (2N/3) m₀<V_кв>²/2 = 2E/3,                            (2.1.21)

где Е – суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.

     Полная масса газа m = Nm₀, поэтому уравнение 2.1.20 можно представить как pv = m<V_кв>²/3, поэтому для одного моля газа (m = M) pv_m = M<V_кв>²/3, где v_m – молярный объем. Но по уравнению Клапейрона – Менделеева pv_m = RT. Таким образом, мы можем записать, что RT = M<V_кв>²/3, откуда для средней квадратичной скорости получаем выражение

     V_кв = (3RT/M)^1/2.                                                          (2.1.22)

С другой стороны M = m₀N_A, поэтому

     V_кв = (3RT/m₀N_A)^1/2 = (3kT/m₀)^1/2.                        (2.1.23)

Из уравнения 2.1.23 следует, что средняя скорость, например, молекул кислорода при комнатной температуре равна 480 м/с, а молекул водорода – 1900 м/с. При температуре жидкого гелия (4.2 К) эти скорости равны 40 и 160 м/с, соответственно.

     С учетом формул 2.1.21 и 2.1.23 для средней кинетической энергии поступательного движения одной молекулы идеального газа получаем следующее уравнение

<ε₀> = E/N = m₀<V_кв>²/2 = 3kT/2.                      (2.1.24)

Таким образом, средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа пропорциональна термодинамической температуре и зависит только от нее. Иными словами, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. При 0 К прекращается всякое поступательное движение молекул, а значит, никакого давления на стенки сосуда газ не оказывает.

     В неравновесных системах могут протекать необратимые процессы, которые называют явлениями переноса, при которых имеет место пространственный перенос энергии, массы или импульса. К этим явлениям относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутренне трение (перенос импульса). Рассмотрим эти явления, ограничившись переносом энергии, массы или импульса только в одном направлении.

     Теплопроводность. Если в какой-то области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой области, то со временем из-за постоянных столкновений молекул их средние кинетические энергии выравниваются, значит, выравниваются и температуры разных областей газа.

     Перенос энергии описывается законом Фурье:

     j_E = – λdT/dx,                                                          (2.1.25)

где j_E – плотность потока тепла, переносимого в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, λ – коэффициент теплопроводности, dT/dx – градиент температуры (скорость изменения температуры на единице длины х в направлении нормали к площадке. Знак минус указывает на то, что энергия переносится в направлении убывания температуры. Из 2.1.25 видно, что коэффициент теплопроводности численно равен плотности теплового потока при градиенте температуры в направлении переноса, равном единице. Коэффициент теплопроводности

     λ = C_vρ<V><l>/3,                                                 (2.1.26)

где C_v – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа при постоянном объеме, ρ – плотность газа, <V> – средняя скорость теплового движения молекул, <l> – средняя длина свободного пробега молекул.

     Диффузия.При диффузиипроисходит самопроизвольное проникновение и перемешивание молекул двух соприкасающихся газов. Для химически однородного газа явление диффузии описывается законом Фика:

     j_m =  – Ddρ/dx,                                                        (2.1.27)

где j_m – плотность потока массы (масса вещества, диффундирующая в единицу времени через единичную площадку), D – коэффициент диффузии, dρ/dx – градиент плотности (скорость изменения плотности на единице длины хв направлении нормали к площадке). Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности. Из уравнения 2.1.27 следует, что коэффициент диффузии численно равен плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газа

     D = <V><l>/3.                                                       (2.1.28)

     Внутренне трение (вязкость).Суть этого явления состоит в том, что из-за хаотического теплового движения имеет место обмен молекулами между соприкасающимися слоями газа (жидкости), в результате которого импульс слоя, который движется с большей скоростью, уменьшается, а импульс слоя, движущегося с меньшей скоростью, – увеличивается. Соответственно, первый слой тормозится, а второй – ускоряется.  Сила внутреннего трения между двумя слоями газа подчиняется закону Ньютона:

     F = η|dV/dx|S,                                                        (2.1.29)

где η – динамическая вязкость, dV/dx – градиент скорости (быстрота изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев), S – площадь, на которую действует сила.

     В соответствии со 2 законом Ньютона процесс взаимодействия двух слоев можно рассматривать как процесс передачи в единицу времени от одного слоя другому импульса, который по модулю равен действующей силе. С учетом этого уравнение 2.1.29 можно записать в следующем виде:

     j_p = – ηdV/dx,                                                          (2.1.30)

где j_p – плотность потока импульса (полный импульс, который переносится в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х). Знак минус указывает на то, что импульс переносится в направлении убывания скорости. Динамическая вязкость η численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице. Ее величина может быть вычислена по формуле:

     η = ρ<V><l>/3.                                            (2.1.31)

     Легко вывести следующие соотношения:

     η = ρD,

     λ/(ηC_v) = 1.                                                              (2.1.32)

Контрольные вопросы

1. Что понимают под идеальным газом? Каковы его свойства?

2. Как формулируются законы Бойля – Мариотта, Гей-Люссака и Дальтона?

3. Как записать и объяснить уравнение Клапейрона – Менделеева?

4. Как выглядит основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов?

5. Какие явления переноса существуют? В чем их общность?