Парниковые газы и их свойства

Как уже отмечалось выше, в земной атмосферепарниковый эффект обусловлен присутствием в ней таких газов, как водяной пар, диоксид углерода, метан, озон, закись азота и фреоны. Свойства озона и закиси азота были рассмотрены в предыдущих лекциях. Особенности фреонов, образуемых  в основном техногенными источниками, будут рассмотрены в дисциплине «Техно и урбоэкология». Свойствам водяного пара будет посвящена отдельная лекция. Тем не менее, здесь отметим, что этот газ вносит основной вклад в парниковый эффект земной атмосферы. Основная часть водяного пара содержится в тропосфере, где его концентрация существенно зависит от приповерхностной температуры.

Диоксид углерода

Второе место по своему влиянию на парниковый эффект занимает углекислый газ CO₂ (диоксид углерода, двуокись углерода, угольный ангидрид, углекислота)_. На его долю ныне приходится парниковый эффект приблизительно равный 7^оС. CO₂, - газ, без цвета и запаха, со слегка кисловатым вкусом. Его плотность при нормальных условиях 1,97 кг/м³. При атмосферном давлении диоксид углерода не существует в жидком состоянии, переходя непосредственно из твёрдого состояния в газообразное. Твёрдый диоксид углерода называют сухим льдом. При повышенном давлении и обычных температурах углекислый газ переходит в жидкость, что используется для его хранения.  CO₂ легко пропускает солнечную радиацию ультрафиолетового и  видимого диапазона. В то же время он поглощает инфракрасное излучение  в диапазоне от 12 до 17 мкм, что и определяет его свойства как парникового газа.

Постоянный рост концентрации этого газа в атмосфере наблюдается с начала индустриальной эпохи. Ныне она достигла 0,038 %.  Поэтому, по мнению Международной группы экспертов по проблемам изменений климата и многих других авторов, именно это вещество играет основную роль в современном потеплении климата. Как одно из подтверждений этого, они приводят следующую таблицу

Таблица 2. Парциальное давление СО₂ и парниковый эффект в атмосферах ряда планет.

Планета	Атм. Давл. у поверхн., (атм)	СО2, %	, атм.	оС
Венера	90	96.5	89.8	504
Земля	1	0,038	0,038	39
Марс	0,007	95,72	0,0067	8

Из таблицы 2 видно, что содержание в атмосфере планеты СО₂ и проявляющийся в  ней парниковый эффект взаимосвязаны. В этом смысле Земля занимает промежуточное положение между Венерой и Марсом.

Установлено, что содержание СО₂ в земной атмосфере в прошлом существенно изменялось, в соответствии с изменениями глобальной температуры земной атмосферы. Концентрации СО₂ в воздухе были максимальны и равны 0.061% в меловом периоде, когда средняя температура океанических вод достигала +17 °С (291 К).

Наиболее изменчивыми стали и температуры воздуха и концентрации СО₂ в позднем плейстоцене – голоцене. Особенности этих изменений  приведены на рисунке 3.

Рис.3. Изменения концентраций в воздухе СО₂, а также средних температур в приземном слое земной атмосферы в позднем плейстоцене- голоцене.

Из рисунка 3, видно, что на протяжении последних 420 тыс. лет преобладали тенденции к похолоданию климата и уменьшению средних содержаний в воздухе СО₂. При этом имели место колебания температуры между ледниковыми и межледниковыми эпохами,  достигавшие 10 °С.

Концентрации СО₂ также изменялись от 0.018 до 0.038%. Очевидно соответствие между обеими зависимостями. По мнению Сорохтина О.А.  максимумы концентраций СО₂ наступали раньше, чем максимумы температур приблизительно на 600 лет. Причиной этого является закон Генри, согласно которому растворимость в воде СО₂ , тем меньше, чем выше ее температура. По мнению других авторов подобного опережения нет, хотя нет и отставания. Поэтому, учитывая выводы теории Кондратьева, можно заключить, что происходящая ныне в мире борьба с техногенными выбросами в атмосферу СО₂ способна лишь частично решить проблему  глобального потепления климата.

По химическим свойствам диоксид углерода относится к кислотным оксидам. При растворении в воде образует угольную кислоту. Реагирует со щёлочами с образованием карбонатов и гидрокарбонатов.

В живой природе СО₂  играет существенную роль, участвуя во многих процессах метаболизма живой клетки. Диоксид углерода получается в результате множества окислительных реакций у животных, и выделяется в атмосферу с дыханием. Растения поглощают углекислый газ в процессе фотосинтеза, а при дыхании и без освещения они тоже его выделяют.

Диоксид углерода не токсичен, но не поддерживает дыхание. Большая концентрация в воздухе вызывает удушье. Недостаток углекислого газа тоже опасен, поскольку углекислый газ в организмах животных участвует во многих физиологических процессах, например, обмене веществ и  регуляции сосудистого тонуса.

Метан

На третьем месте по своему влиянию на парниковый эффект стоит метан СН₄ — простейший углеводород, бесцветный газ без запаха. Он малорастворим в воде, легче воздуха и не опасен для здоровья человека (если не считать того, что не поддерживает дыхания и взрывоопасен при концентрации в воздухе от 5 % до 15 %).  ПДК метана в воздухе рабочей зоны составляет 7000 мг/м3. СН₄ горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1 м³. С воздухом он образует взрывоопасные смеси при объёмных концентрациях от 5 до 15 процентов. Точка замерзания метана -184^о С (при нормальном давлении). При равных концентрациях в воздухе метан создает парниковый эффект в 21 раз более сильный, чем СО₂. В воздухе метан вступает с галогенами в реакции замещения (например, CH4 + 3Cl2= CHCl3+ 3HCl), которые проходят по свободно радикальному механизму:

CH4 + ½Cl2 = CH3Cl (хлорметан)

CH3Cl + ½Cl2 = CH2Cl2 (дихлорметан)

CH2Cl2 + ½Cl2 = CHCl3 (трихлорметан)

CHCl3 + ½Cl2 = CCl4 (тетрахлорметан)

Метан — первый член гомологического ряда насыщенных углеводородов, наиболее устойчив к химическим воздействиям. Он основной компонент природных (77—99 %), попутных нефтяных (31—90 %), рудничного и болотного газов (отсюда другие названия метана — болотный или рудничный газ). В анаэробных условиях (в болотах, переувлажнённых почвах, рубце жвачных животных) метан образуется биогенно. Основными биогенными источниками метана являются пищеварительная ферментация у скота, рисоводство, горение биомассы (в т. ч. пожары в лесах, степях и на торфянниках), термиты, а также листья тропических растений. Некоторый вклад в поступление метана в атмосферу дают утечки при разработке месторождений каменного угля и природного газа, а также эмиссия в составе биогаза, образующегося на полигонах захоронения отходов. Распределение метана по различным его источникам приведено на рисунке 4.

Рисунок 4. Структура выбросов в атмосферу метана.

Как видим из рис. 4, метан с поверхности океана и заснеженных территорий не образуется. Поэтому над регионами умеренных широт его концентрации в воздухе летом больше чем зимой. Над тропическими регионами наоборот, так как бактерии-метаногены обитают лишь во влажной среде (летом тропические болота пересыхают).

Установлено, что содержание метана в воздухе в прошлом существенно изменялось. С начала нашей эры в атмосфере преобладает тенденция к увеличению его содержания. Ныне в атмосфере Земли больше метана, чем в любое время за последние 400000 лет. В первом тысячелетии нашей эры концентрации метана возрастали,  в результате выжигания лесов, а также развития земледелия и скотоводства.

 С 1000 по 1700 годы концентрация метана упала на 40 %, но в последующие столетия снова стала расти (предположительно в результате увеличения пахотных земель, пастбищ и выжигания лесов, использования древесины для отопления, увеличения поголовья домашнего скота, количества нечистот, выращивания риса).

С 1750 года средняя глобальная атмосферная концентрация метана возросла на 150 процентов от приблизительно 700 до 1745 частей на миллиард по объему (ppbv) в 1998 году. В конце 1970-х годах темпы роста составляли около 20 ppbv в год. В 1980-х годов рост замедлился до 9-13 ppbv в год. В период с 1990 по 1998 наблюдался рост между 0 и 13 ppbv в год. В период после 1999 года  концентрация метана остается приблизительно постоянной и равной 1751 ppbv. Баланс между выбросами метана и процессами его удаления в конечном итоге определяет концентрации и время пребывания метана в атмосфере - примерно 12 лет. В тропосфере метан практически не окисляется. Его реакции с атомарным хлором и радикалами ОН протекают в стратосфере, вследствие чего здесь его концентрации в воздухе быстро снижаются. Доминирующим процессом удаления метана из атмосферы является его окисление гидроксильными радикалами (ОН). Метан начинает реагировать с ОН в тропосфере, производя СН3 и воду. В основном этот процесс протекает в стратосфере, где ОН образуются при фотолизе воды и в других реакциях. На эти реакции с ОН приходится около 90% удаления метана из атмосферы.

Кроме реакции с ОН уменьшение концентраций в воздухе метана происходит в результате его микробиологического поглощения в почвах и реакции с атомами хлора (Cl)в стратосфере, а также на поверхности моря. Вклад этих процессов 7% и менее 2% соответственно. Поэтому зависимости от высоты над уровнем моря количеств молекул метана, радикалов ОН и атомарного кислорода, содержащихся в 1 см³ воздуха имеют вид, приведенный на следующем рисунке 5.

Рисунок 5. Зависимости от высоты над уровнем моря количества молекул в 1 см³ (А) и объемных концентраций в воздухе (Б) метана атомарного кислорода и других веществ.