Биогеохимический круговорот азота

Экологические особенности кислотообразующих окислов.

КОО- NO₂, SO₂, CO₂ относятся к числу компонентов земной атмосферы, важнейших с точки зрения экологии.

КОО - посредники, делающие вещества, образующие неживую природу, доступными компонентам живой природы.

Реагируя с водой, образующей облака и атмосферные осадки, КОО образуют кислоты, растворяющие горные породы и многие вещества, входящие в состав почв. Тем самым они обогащают поверхностные и подземные воды микроэлементами, как необходимыми для развития растений и животных, так и вредными для них.

Существенное влияние они играют в обеспечении обмена веществ в организмах людей и других живых существ. Главную роль в этом играет CO₂, способный образовывать угольную кислоту, а также ее соли растворимые в воде, крови и лимфе - гидрокарбонаты.

Все КОО в небольших количествах необходимы для формирования белков, образующих организмы растений и животных, но при увеличении своего содержания, играют роль ингибиторов, тормозящих биохимические процессы.

Кислоты, содержащиеся в атмосферных осадках в избыточных количествах, оказывают на биоту также прямое  поражающее воздействие. Ими поражаются эпителии, глаза  и другие органы людей, животных, а также  листья растений. Поэтому такие КОО, как NO_2, SO₂ относятся ко 2 классу опасности.

КОО участвуют в образовании и разрушении стратосферного, тропосферного и приземного озона.

КОО уменьшают РН в водоемах, что оказывает существенное влияние на развитие водных экосистем.

КОО обладают свойствами парниковых газов, а CO₂  является  веществом, которое, по мнению Международной группы экспертов по проблемам изменений климата, является главным виновником современного потепления климата.

Наряду с перечисленными общими особенностями, каждое из веществ, рассматриваемых как КОО, обладает существенными специфическими свойствами.

В данной лекции мы более подробно остановимся на свойствах лишь одного из рассматриваемых веществ - NO₂. Свойства SO₂ и CO₂ будут рассмотрены в последующих лекциях.

Физические и химические свойства NO₂

Двуокись азота при температурах, встречающихся в земной атмосфере, присутствует в основном в виде азотноватого ангидрида N₂O₄ . Азотноватый ангидрид при температурах ниже (-16^оС) представляет собой бесцветные кристаллы. При более высоких температурах это жидкость, окрашивающаяся в цвета (в зависимости от температуры) от бледно-желтого до бурого.

 Именно эта жидкость снималась в фильме «Охотники за привидениями в подземельях Нью Йорка» как среда, порождающая привидения.

Пары азотноватого ангидрида окрашены в бурый цвет, становящийся с повышением температуры все интенсивнее, вследствие того, что все большая часть содержащихся в них молекул азота входит в состав NO₂. Сен-Клер, Девилль и Трост показали, что  нагревании до + 140° все молекулы азотноватого ангидрида превращаются в NO₂ , а пары окрашиваются в черный цвет. Бертело установлено, что реакция разложения N₂O₄ = 2NO₂ сопровождается поглощением тепла (-13,0 кал./г).

Будучи окислом промежуточным, азотноватый ангидрид может быть получен как из высшей степени окисления - азотной кислоты, так и из низшей - окиси азота.

Из азотной кислоты азотноватый ангидрид в лабораторных условиях образуется при восстановлении ее действием олова: 4HNO₃ + Sn = H₂SnO₃ + Н₂ О + 2N₂O₄, крахмала, мышьяковистого ангидрида As₂ О 3 и др. веществ, способных легко окисляться, отнимая кислород от азотной кислоты, но при этом N₂O₄ не получается свободным от других окислов азота (NO, N₂O). Лучше исходить из азотнокислого свинца, который при накаливании разлагается: 2Pb(NO ₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂.

Из окиси азота NO азотноватый ангидрид получается наиболее чистым и прямо дает при охлаждении бесцветные кристаллы. Для этого 2 объема окиси азота и 1 объем кислорода, хорошо высушенные, проводятся в охлаждаемую трубку, где, смешиваясь, и соединяются 2NO + O₂ = 2NO₂.

С водой азотноватый ангидрид гидрата не дает, но тотчас же разлагается. Вообще во многих случаях азотноватый ангидрид, как промежуточный окисел, разлагается, образуя производные азотистого и азотного ангидридов.

Как установил Фричше, при действии воды на холоде происходит реакция: 2N₂O₄ + Н₂ О = 2HNO₃ +N₂O3.

Действие теплой воды в большом количестве дает исключительно НNО₃, но это происходит потому, что N ₂O₃ тотчас разлагается:

2N ₂O₃ = 2NO + N₂O₄,  и далее 2 NO +О₂ = N₂О ₄.

Техногенными источниками NO₂ в атмосфереявляютсядвигатели внутреннего сгорания, топки, котельные, взрывы, а также сельское хозяйство, где применяются азотные удобрения.

Природными источниками NO₂ в атмосфере являются грозы, где это вещество образуется в каналах молний, а также в биогеохимическом цикле преобразований соединений азота, протекающем с участием микроорганизмов в почвах, а также различных водных объектах. Распределение в земной атмосфере по высоте различных оксидов азота и их газообразных соединений приведено на рисунке 1. 

Рисунок 1. Зависимости от высоты количества молекул того или иного вещества в 1 см³ воздуха.

Из рисунка 1 видно, что NO₂, NO, НNO₃ N₂O₅  в атмосфере образуют слои, расположенные преимущественно в стратосфере. У земной поверхности концентрации этих веществ весьма не велики и ощутимы лищь вблизиисточников их техногенных выбросов. В тоже время концентрации N₂O у земной поверхности максимальны и с увеличением высоты монотонно убывают. Причем в стратосфере их убывание происходит быстрее, чем уменьшается концентрация молекул воздуха.

Происходит это потому, что в стратосфере происходит фотолиз О₂ и Н₂О, приводящий к образованию О и ОН.

В результате здесь могут протекать реакции:

N₂O+О= 2NO

NO+О= NO₂.

NO₂+ОН= НNO₃

Биогеохимический круговорот азота

Азот– является основой земной атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму). Его масса здесь  3,87×10¹⁵ т.

Азот -  двухатомный газ,  без цвета, вкуса и запаха с молекулярной массой 28. Атомы азота, образующие его молекулу связаны между собой прочной ковалентной связью. Даже при 3000 °C степень термической диссоциации N2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N2.  Вследствие этого азот достаточно инертен  и при нормальных условиях непосредственного влияние на организмы человека и млекопитающих не оказывает. Тем не менее, при повышенном давлении у человека он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь, способную вызывать смерть.

Азо́т — элемент главной подгруппы пятой группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Обозначается символом N (лат. Nitrogenium). В природе азот представлен двумя стабильными изотопами:

₁₄N — 99,635 % и ₁₅N — 0,365 %.

Азот мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100 г при 80 °C), плотность 1,2506 кг/м³ (при нормальном атмосферном давлении и температуре 0^оС).

В 1772 году азот (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество в своей магистерской работе описал Даниэль Резерфорд. Он указал в ней основные свойства азота (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем азота

Впервые выделил азот в лаборатоных условиях в 1777 году Кавендиш.

Названиеоткрытого газаАзо́т (от др.-греч. ἄζωτος — безжизненный, лат. nitrogenium), предложил в 1787 году Антуан Лавуазье.

Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7—1,5)×10¹⁵ т (причём в гумусе — порядка 6×10¹⁰ т).

В мантии Земли азота— 1,3×10¹⁶ т.

Масса растворённого в гидросфере азота составляет около 2×10¹³ т, кроме того, примерно 7×10¹¹ т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Это позволяет  предполагать, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов. Часть азота из атмосферы, в виде его соединений, прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.

Превращения атмосферного азота в его соединения, усваиваемые живой природой, в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному.

Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).

Основная часть молекулярного азота (около 1,4×10⁸ т/год) фиксируется биотическим путём.

Способностью связывать молекулярный азот обладают азотфиксирующие микроорганизмы (весьма распространённые в почве и водоемах): это бактерии Azotobacter и Clostridium, клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium, цианобактерии Anabaena, Nostoc и др. Они обитают на корнях и в организмах ряда наземных и водных растений. От такого симбиоза растений и азотфиксирующих бактерий выигрывают как растения, так и микроорганизмы— первые предоставляют вторым «место для проживания» и снабжают полученным в результате фотосинтеза «топливом» — глюкозой, вторые обеспечивают необходимый растениям азот в усваиваемой ими форме.

Установлено, что способностью фиксировать молекулярный азот обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего таких известно 160 видов).

Все азотфиксирующие организмы превращают молекулярный азот в соединения аммония (NH4+). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации 1 г атмосферного азота бактерии в клубеньках бобовых расходуют порядка 167,5 кДж, то есть окисляют примерно 10 г глюкозы).

Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и в конце концов попадают в Мировой океан (этот поток оценивается в 2,5—8×10⁷ т/год).

Нитраты частично потребляются растениями, а их остаток подвергается микробиологической денитрификации.

Растения используют потребленные нитраты при синтезе белков, из которых состоят их организмы. Они частично отмирают, частично потребляются животными, при этом содержащиеся в них соединения азота переходят в организмы животных.

Животные также отмирают. Кости, зубы, когти, перья и чешуя осаждаются на дно водоемов, образуя современные осадочные породы. Мягкие ткани мертвых растений и животных разлагаются редуцентами до уровня аминокислот.

Аминокислоты из которых ранее состояли ткани растений и животных, после их гибели подвергаются биогенной аммонификации - ( превращению аммонифицирующими организмами в аммиак и ионы аммония).

Аммиак образуется и в недрах Земли, откуда через вулканы и другие каналы дегазации выделяется в морскую среду и атмосферу.

Аммиак преобразуется нитритными бактериями в нитриты.

Нитриты преобразуются нитратными бактериями в нитраты.

Нитраты, которые не были потреблены растениями, подвергаются биологической денитрификации. При этом они последовательно превращаются в NO, N₂O, N₂. Эти процессы происходят в аэробных и анаэробных условиях.

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации.

Оксиды азота, образующиеся в биогеохимическом круговороте азота, оказывают существенное влияние на биосферу. Поэтому рассмотрим и их свойства.

Особенности закиси азота

Закись азота N2 О - бесцветный газ, сладковатого вкуса, сгущающийся при давлении 40 атмосфер и температуре +15° в бесцветную жидкость, которая при нормальном атмосферном давлении кипит при -87,9° (Реньо) и при -115° (Натерер), перевращается в снегообразную массу и прозрачные кристаллы. Из 1 кг жидкой закиси азота образуется 500 л газа при нормальном атмосферном давлении и температуре 0^оС.

Удельный вес газа при 10° 1,52638 г./м³, при 100° - 1,52336 (Думрейхер). N 2 O непосредственно из N и O не получается и единственный, способ ее получения – микробиологическое или химическое восстановление высших оксидов азота

В воде растворяется закись азота весьма значительно (при 0° в 100 объемах воды 130 объемов N₂O, Кариус). Кислой реакцией раствор не обладает. Закись азота растворяется в спирте, эфире, летучих и жирных маслах. Закись азота, как при непосредственном действии кислорода, так и действием окислителей не переходит в высшие степени окисления азота и вообще отличается значительной инертностью. Поэтому в тропосфере N₂O практически не окисляется и ее концентрации в воздухе не зависят от высоты.

Закись азота N₂O первые была получена в лабораторных условиях в 1799 г. Гемфри Дэви. Она представляет собой бесцветный газ, тяжелее воздуха (относительная плотность 1,527), с характерным сладковатым запахом. N₂O растворима в воде (0,6 объёма N2O в 1 объёме воды при 25 °C). N₂O не воспламеняется, но поддерживает горение. Смеси с эфиром, циклопропаном, хлорэтилом в определённых концентрациях взрывоопасны.

N₂O является самым сильным парниковым газом. Создаваемый ею термофорсаж (вклад в потепление глобального климата, который мог бы иметь место, если бы это вещество присутствовало в той же концентрации, что и СО₂) в 298-310 раз выше, чем у углекислого газа. Это вещество дает сейчас около 1,4 °С в общий парниковый эффект. В спектре поглощения  N₂O присутствуют линии  с длинами волн 4,5 и 8,7 мкм.

N₂O относится к несолеобразующим оксидам. В нормальных условиях N₂O химически инертен, при нагревании проявляет свойства окислителя:

N₂O + H₂ → N₂ + H₂O;

N₂O + C → N₂ + CO.

При взаимодействии с сильными окислителями N₂O может проявлять свойства восстановителя:

5N₂О + 8KMnO4 + 7H₂SO4 → 5Mn(NO₃)₂ + 3MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 7H₂O.

При нагревании N₂O разлагается:

2N₂O → 2N₂ + O₂.

Малые концентрации N₂O вызывают у человека чувство опьянения (отсюда название — «веселящий газ») и лёгкую сонливость. При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние наркотического опьянения, а затем асфиксия.

В смеси с кислородом N₂O при правильном дозировании вызывает наркоз без предварительного возбуждения и побочных явлений. В большинстве случаев анестезиологи применяют комбинированный наркоз, при котором N₂O сочетают с другими, более мощными, средствами для наркоза.

N₂O при вдыхании  не вызывает раздражения дыхательных путей. В легких N₂O проникает в кровь и растворяется в ее плазме. С гемоглобином не связывается. После прекращения вдыхания выделяется из организма в атмосферу (в течение 10—15 мин) через дыхательные пути в неизменном виде.

Наркоз с применением закиси азота используется в хирургической практике, оперативной гинекологии, хирургической стоматологии, а также для обезболивания родов. «Лечебный анальгетический наркоз» (Б. В. Петровский, С. Н. Ефуни) с использованием смеси закиси азота и кислорода иногда применяют в послеоперационном периоде для профилактики травматического шока, а также для купирования болевых приступов при острой коронарной недостаточности, инфаркте миокарда, остром панкреатите и других патологических состояниях, сопровождающихся болями, не купирующимися обычными средствами.

Применяют закись азота в смеси с кислородом при помощи специальных аппаратов для газового наркоза. Обычно начинают со смеси, содержащей 70—80 % закиси азота и 30—20 % кислорода, затем количество кислорода увеличивают до 40—50 %. Если не удается получить необходимую глубину наркоза, при концентрации закиси азота 70—75 %, добавляют более мощные наркотические средства: фторотан, диэтиловый эфир, барбитураты.

После прекращения подачи закиси азота в легкие  следует во избежание гипоксии продолжать давать кислород в течение 4—5 мин.

Применять закись азота, как и любое средство для наркоза, необходимо с осторожностью, особенно при выраженных явлениях гипоксии и нарушении диффузии газов в лёгких.

Для обезболивания родов пользуются методом прерывистой аутоанальгезии с применением, при помощи специальных наркозных аппаратов, смеси закиси азота (40—75 %) и кислорода. Роженица начинает вдыхать смесь при появлении предвестников схватки и заканчивает вдыхание на высоте схватки или по её окончании.

Лечебный наркоз закисью азота (при стенокардии и инфаркте миокарда) противопоказан при тяжёлых заболеваниях нервной системы, хроническом алкоголизме, состоянии алкогольного опьянения (возможны возбуждение, галлюцинации). В зимние месяцы содержание в воздухе N₂O снижается, в летние оно возрастает. В летние месяцы распределение N₂O в полушарии практически однородно, в отличие от зимних месяцев. 

Распределения в атмосфере Южного и Северного полушарий закиси азота в июне и январе показаны на рисунке 2.а, б

Из данного рисунка следует, что на протяжение всего года концентрации N₂O максимальны над экваториальными регионами планеты. В зимние месяцы над приполярными районами формируются области с пониженным содержанием N₂O – «закисные дыры». Над Южным полушарием они более выражены, чем над Северным.

А)зима в Южном полушарии.

Б) зима в Северном полушарии

Рисунок 2. Распределения в атмосфере Южного и Северного полушарий закиси азота в июне и январе

Особенности окиси азота

Окись азота NO (мон(о)оксид азота, оксид азота II, нитрозил-радикал) еще один несолеобразующий оксид азота, образующийся в тропосфере в процессе денитрификации, а также при грозовых разрядах. В стратосфере NO образуется также в результате окисления закиси азота атомарным кислородом.

NO представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.

Оксид азота NO также обладает свойствами парникового газа, поскольку в спектре его поглощения присутствует линия с длиной волны 5,3 мкм.

Окись азота NO имеет плотность по отношению к воздуху 1,041 (Томсон), 1,094 (Дэви). При -11° и 104 атмосферах давления он сгущается в бесцветную жидкость с температурой абсолютного кипения -93°.

Структура молекулы NO приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Структура молекулы NO

Наличие неспаренного электрона обусловливает склонность NO к образованию слабосвязанных димеров N₂O₂. Жидкий оксид азота(II) на 25 % состоит из молекул N₂O₂, а твердый оксид целиком состоит из них.

Оксид азота (II) — единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно путем химической реакции азота с кислородом при высоких температурах (1200—1300 °C) или в электрическом разряде. При этом потребляется тепло.

N₂ + O₂ → 2NO — 180,9 кДж

В лабораторных условиях NO получается из высших степеней окисления азота. В качестве примера можно привести реакцию азотной кислоты с медью:

8HNO₃ + 3Cu = 4H₂O + 3Cu(NO₃)₂ + 2NO

Окись азота поглощается растворами многих кислот и солей, особенно растворами солей закиси железа, образуя весьма нестойкие соединения, выделяющие окись азота при нагревании или при пропускании струи водорода.

Окись азота, по наблюдениям Бертело разлагается лишь при нагревании выше 520° :

2NO = N 2 + O2

2NO = N 2 O + O,

Полное разложение наступает только при температуре плавления платины; при 520°, по Бертело, преобладает образование закиси азота.

При  разложении 2NO = N 2 + O2 выделяется 43,4 кал., а потому некоторые тела горят в окиси азота более энергично, чем на воздухе.

Горение в NO отличается от горения в чистом кислороде тем, что гореть способны в окиси азота лишь вещества, температура горения которых достаточно высока для того, чтобы вызвать разложение NO.

Зажженный фосфор в NO продолжает гореть, а сера и уголь тухнут. Угль горит лишь, если его предварительно сильно накалить.

При понижении температуры NO может разлагаеться на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты.

При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO кислородом воздуха происходит практически мгновенно:

2NO + O₂ → 2NO₂

Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов. В них NO проявляет свойства восстановителя:

2NO + Cl₂ → 2NOCl (нитрозилхлорид).

В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:

2SO₂ + 2NO → 2SO₃ + N₂↑.

В воде NO мало растворим и с ней не реагирует.

NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное.

NO участвует в регуляции систем внутри- и межклеточной сигнализации. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение.

NO предотвращает агрегацию тромбоцитов и адгезию нейрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах.

NO также обладает цитотоксическими и цитостатическими свойствами. Клетки-киллеры иммунной системы используют оксид азота для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как эссенциальная артериальная гипертензия, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, первичная легочная гипертензия, бронхиальная астма, невротическая депрессия, эпилепсия, нейродегенеративные заболевания (болезнь Альцгеймера, болезнь Паркинсона), сахарный диабет, импотенция и др.

Характерной особенностью NO является способность быстро (менее чем за 5 секунд) диффундировать через мембрану синтезировавшей его клетки в межклеточное пространство и легко (без участия рецепторов) проникать в клетки-мишени. Внутри клетки он активирует одни энзимы и ингибирует другие, таким образом, участвуя в регуляции клеточных функций. По сути, монооксид азота является локальным тканевым гормоном.

NO играет ключевую роль в подавлении активности бактериальных и опухолевых клеток путем либо блокирования некоторых их железосодержащих ферментов, либо путем повреждения их клеточных структур оксидом азота или свободными радикалами, образующимися из оксида азота. Одновременно в очаге воспаления накапливается супероксид О₂Н, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку-мишень.

NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК и с другой — давать противовоспалительный эффект.

NO — токсичен, при вдыхании поражает дыхательные пути.

Вместе с тем NO способен инициировать образование кровеносных сосудов. В случае инфаркта миокарда оксид азота играет положительную роль, так как индуцирует новый сосудистый рост, но при раковых заболеваниях тот же самый процесс вызывает развитие опухолей, способствуя питанию и росту раковых клеток.

Повреждение ДНК под действием NO является одной из причин развития апоптоза (запрограммированный процесс клеточного «самоубийства», направленный на удаление клеток, утративших свои функции). В экспериментах наблюдалось дезаминирование дезоксинуклеозидов, дезоксинуклеотидов и неповрежденной ДНК при воздействии раствора, насыщенного NO. Этот процесс ответствен за повышение чувствительности клеток к алкилирующим агентам и ионизирующему излучению, что используется в антираковой терапии.

Очищение крови от NO происходит путем образования нитритов и нитратов и составляет в среднем не более 5 секунд. Этот процесс может включать промежуточные ступени, связанные со взаимодействием с супероксидом или с гемоглобином с образованием пероксинитрита.

В 1998 году трое американцев — Фурчготт, Игнарро и Мюрад — были удостоены премии Нобелевского комитета по физиологии «за открытия, касающиеся окиси азота как сигнальной молекулы в сердечно-сосудистой системе».