Малоугловое рассеяние нейтронов. Домены. Наноматериалы. Фракталы (пространственные и поверхностные).

Цель этой лекции дать представления о методе малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН), как методе исследования непериодических систем. МУРН имеет дело с изучением неоднородностей в материалах. Эти неоднородности имеют размеры от 1 до 1000 нм, что больше, чем межатомные расстояния (~ 0.3 нм). Понятие неоднородности может включать в себя кластеры в металлах, флуктуации намагниченности, домены и т.д. (см. Рис. 1).

                        Рис.1. Масштабы неоднородностей 

Физические принципы рассеяния нейтронов при МУРН те же, что и при рассеянии на большие углы. Главное различие состоит в том, что ранее мы имели дело с периодически расположенными центрами рассеяния, т.е. рассеивающая среда была периодической в трех направлениях, причем с очень большим числом повторений, тогда как в МУРН рассеивающие центры не упорядочены периодически. В случае кристаллического порядка рассеяние на единичной частице пропорционально N² для N идентичных частиц в кристалле, для векторов рассеяния соответствующих условию Брега nl=2d×sinQ.

Для случайно ориентированных частиц рассеяние пропорционально лишь N, и картина рассеяния не содержит информацию об ориентациях частиц. Более того, информация о внутреннем устройстве атомов внутри неоднородностей уменьшается до «функции радиального распределения», которая есть Фурье преобразование интенсивности рассеяния.

     Рис. 2 показывает схему дифрактометра МУРН.

                                Рис. 2. Типичная схема МУРН дифрактометра. 

Рис. 3. Установка МУРН в Национальном институте стандартов и технологий, США. Длина установки 30 м.

Наибольший размер объекта, который может быть изучен на данной установке, определяется соотношением

                         L_max ~ 2p/Q_min.                                                                    (10.1)

где, Q = 4p×sinQ/l- вектор рассеяния. К настоящему времени максимально достижимый размер составляет около 5 mм (ИЛЛ, 40 м SANS инструмент , использующий 15 Å нейтроны.

   В случае МУРН сечение рассеяния (на атом образца) равно

          ,  (10.2)

где, N – число атомов, V объем образца, b_i – амплитуда ядерного когерентного рассеяния нейтронов i-го атома в точке . Величина  - плотность амплитуды рассеяния :

            .                                                                            (10.3)

Эта функция позволяет описать распределение неоднородностей, имеющих разное значение средней амплитуды рассеяния в образце

     МУРН возникает в следующих случаях :

- Рассеиватели (частицы или неоднородности) статистически изотропны и нет дальнего порядка.

- Рассеиватели распределены в матрице. Матрица рассматривается как гомогенная среда.

Усреднение по всем ориентациям рассеивателей приводит к выражению

                                                       (10.4)

где,

              ,                                                        (13.5)

 - корреляционная функция или характеристическая функция. Функция p(r) – функция парных распределения. Обратное преобразование (10.4) приводит к

                                                                                   (10.6)

или

          V× .                                                                      (10.7)

Функция p(r) число пар с взаимным расстоянием между r и r + dr .

          V× .                                                                      (10.7)

Для простоты будем рассматривать монодисперсную систему, т.е. образец, который состоит из частиц, имеющих одинаковый объем, размер, форму и внутреннею структуру.

Размер частиц

Используя приближение Гинье можно определить радиус гирации частиц:

                        I(Q) = I(0)exp(-Q²R_g²/3)                                                                  (10.8)

Следовательно, приближение Гинье описывает МУРН, когда интенсивность рассеяния падает с переданным импульсом по экспоненциальному закону. радиус гирации связан с геометрическими параметрами простого трехосного тела.

Форма частиц

1) Самая простая форма - сфера.

                         ,                                                 (10.9)

где R – радиус сферы.

2) Разбавленный раствор.        

     То, что многие частицы имеют высокий контраст по отношению к H₂O делает нейтроны уникальным инструментом для изучения малых частиц при низких концентрациях. Интенсивность рассеянных нейтронов от N идентичных частиц в очень разбавленном растворе с амплитудой рассеяния ρ_s определяется выражением :

              I(Q) = (ρ₀ - ρ_s)²I_c(Q) + (ρ₀ - ρ_s)I_cs(Q) + I_s(Q),                      (10.10)

Где I_c , is I_cs, I_s – интенсивности рассеянных нейтронов, связанные с явлениями растворения, флуктуации плотности. Интенсивность рассеяния на нулевой угол пропорциональна

                     Dρ = å b_i/V_p -ρ_s,                                                              (10.11)

эта величина называется контрастом. Рис. 4 показывает МУРН на монодисперсных сферах в D₂O/H₂O растворе.

                                   Fig.4 SANS-scan in dilute suspension

3.2. Фрактальные объекты

Рассмотрим несколько примеров фрактальных объектов.

                                         Рис. 5. Создание фрактала.

Другой пример фрактала.

                                             Fig. 6

Важнейшей характеристикой фрактала является фрактальная размерность.

Например, фрактальная размерность квадрата:

.

3.2. МУРН на фракталах

 В случае образцов с фрактальной структурой интенсивность МУРН падает с вектором рассеяния (когда Q ® ∞) в соответствие со степенным законом:

                    I(Q) ~ Q^-n,                                                                        (10.12)

где, n – показатель Порода, равный 4 для частиц с гладкой поверхностью. Знание  n позволяет определить размерность фрактальной поверхности :

                       D_S = 6 - n,                                                               (10.13)

Так как 3 < n < 4, то размерность фрактальной поверхности может изменяться от 2 до 3. Поперечное сечение МУРН имеет следующий вид:

               ,                                                               (10.14)

где  -корреляционная длина, c – концентрация частиц, r - плотность амплитуды рассеяния, A – интерполяционный коэффициент:

                    ,                                           (10.15)

где, Γ(x) – Гамма функция. В первом приближении величину l = 2  можно рассматривать как размер частиц.

     Если образец проявляет свойства пространственного фрактала, то его размерность связана с показателем n как :

                           D_v = n.                                                                     (10.16)

Сечение рассеяния :

          ,             (10.17)

где, l₀ –размер частиц, которые формируют фрактальный кластер, L – размер фрактального кластера. При Q ® 0 интенсивность МУРН для пространственного фрактала так же как и для поверхностного фрактала             

 ,             (13.13)

стремится к насыщению. При Q ® ∞ интенсивность описывается степенным законом с 1 < n < 3.

3.3. Примеры исследований нанокристаллических частиц с фрактальной поверхностью

В нашей работе [Валиев и др. Поверхность, 2002] было изучено четыре образца угольного сорбента, взятых на различных стадиях (см. Рис. 7).

, (10.18)

где, первый член есть МУРН на поверхностном фрактале. Второй член описывает МУРН на сферических частицах со степенным законом распределения по размерам N(R)~R^-(3+D), когда R_min < R < R_max. 

           Рис. 7. МУРН на уголных сорбентах. Точки-эксперимент, линия -расчет.

Расчетные динии были получены с помощью соотношения

,   (13.14)

где, первый член выражает МУРН на поверхностном фрактале (см. (13.11) и (13.12)). Второй член описывает МУРН на сферических частицах со степенным законом распределения по размерам N(R)~R^-(3+D), где R_min < R < R_max.  

Были получены результаты, представленные в Табл. 1.

 ξ – корреляционный радиус, c объемная доля малых частиц, D_S фрактальная размерность, N – число частиц в единице объема, R_min – минимальный размер частиц, C – концентрация больших частиц, R – средний размер частиц, d – насыпная плотность образца.

Как видно из Табл. 1, МУРН позволяет определить различную информацию о пористой структуре сорбентов.

 Табл. 2 показывает данные, полученнные нами при измерниях МУРН на манганите LaMnO₃.

Рис. 8.  МУРН на нанокристаллических манганитах LaMnO3, (a) отжиг при  20 °C, (b) 600 °C, (c) 900 °C and (d) 1100°C.

       Как видно из Табл. 2, нанокристаллические манганиты проявляют свойства поверхностного фрактала.

 Следующий рисунок показывает типичную зависимость интенсивности МУРН для неупорядоченных систем. 

                         Fig. 9. Различные режимы МУРН