Производство полипропилена в среде растворителя

Билет № 1

Производство полиэтилена высокой плотности в жидкой фазе (полиэтилен низкого давления): исходное сырьё, катализаторы; основные стадии, параметры процесса. Описание технологической схемы. Физико-механические характеристики, применение ПЭ.

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена при давлении 0,3 – 0,5 МПа и температурах 70 – 80 ⁰С в среде органического растворителя (бензина и др.). Полимеризация проводится в присутствии катализатора Циглера – Натта (диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана). Соотношение алкилалюминия к тетрахлориду титана составляет от 1:1 до 1:2.

Каталитический комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги, поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота в среде обезвоженного растворителя.

В промышленности полиэтилен получают по полунепрерывной схеме в присутствии каталитической системы Al(C₂H₅)₂Cl/TiCl₄. Применение диэтилалюминийхлорида более предпочтительно, чем триэтилалюминия, так как он легче поддается очистке, имеет более низкую стоимость и менее огнеопасен.

Технологический процесс производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе состоит из следующих стадий:

· приготовление каталитического комплекса,

· полимеризация этилена,

· промывка,

· выделение и сушка полимера.

По данной схеме стадии полимеризации этилена, выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно. Отвод теплоты полимеризации осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен – бензин.

Полимеризация этилена проводится по режиму:

На рис. 2. представлена принципиальная схема производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе [1]

Каталитический комплекс приготавливается путем смешения растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых из мерников 1 и 2 в смеситель 3 при 25 – 50 0С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют в аппарате 4 до концентрации 1 кг/м3 бензином, поступающим через счетчик.

Готовая суспензия катализатора подается в промежуточную емкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно вводится в полимеризатор 6. Туда же поступает смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счетчик.

Тепловой эффект реакции полимеризации этилена составляет 345 кДж/кг. В связи с плохой теплопроводностью стенок реактора из-за налипания на них полиэтилена съем тепла осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен – бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скуббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.

Бензин (конденсат) из скуббера 9 насосом 8 подается через холодильник 10 (и счетчик) на орошение скуббера и в полимеризатор. Охлажденный этилен из скуббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество свежего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.

Суспензия полиэтилена в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается изопропиловым спиртом для разложения остатков каталитического комплекса. Компоненты катализатора в форме алкоголятов переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу. Полимер отделяется от спирто-бензиновой смеси на центрифугах непрерывного действия 14.

Спирто-бензиновая смесь из центрифуги 14 поступает в аппарат 15 для нейтрализации с помощью 20 %-ного раствора изопропилата натрия, а затем – на регенерацию.

Пасту полиэтилена из центрифуги 14 подают в промыватель 16. Окончательно полимер промывают регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,05 % и подают на сушку. Сушка осуществляется в агрегате непрерывного действия 17 в кипящем слое горячим азотом до содержания влаги в полимере не более 0,1 %. Высушенный полимер поступает на грануляцию и упаковку.

Полиамиды. Основные типы промышленно значимых полиамидов: исходное сырьё для получения полиамида-6; основные стадии, параметры процесса. Физико-химические характеристики процесса получения, применение полиамидов.

Полиамиды – синтетические термопластичные полимеры конструкционного назначения. Отличительной чертой полиамидов является наличие в основной молекулярной цепи повторяющейся амидной группы –C(O)–NH–. Различают алифатические и ароматические полиамиды. Известны полиамиды, содержащие в основной цепи как алифатические, так и ароматические фрагменты.

Обычное обозначение полиамидов на российском рынке ПА или PA. В названиях алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе ε-капролактама называется полиамидом-6 или PA 6. Полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты – полиамидом-6,6 или PA 66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте). Помимо обычных обозначений для полиамидов могут использоваться и названия торговых марок: капрон, нейлон, анид, капролон, силон, перлон, рильсан.

На современном этапе химической промышленностью производится несколько разновидностей полиамидов. Самая большая группа представлена алифатическими полиамидами. Они делятся на следующие группы:

Кристаллизующиеся гомополимеры:

- полиамид 6 (РА 6) , известный, как капролон;

- полиамид 66 (РА6.6) или полигексаметиленадинамид;

- полиамид 610 (РА 6.10) название которого полигексаметиленсебацинамид;

- полиамид 612 (РА 6.12);

- полиамид 11 (РА11) — полиундеканамид;

- полиамид 12 (РА12) — полидодеканамид;

- полиамид 46 (РПА46) и полиамид 69 (РА69).

Кристаллизующиеся сополимеры:

- полиамид 6/66 (РА6.66) или РА 6/66;

- полиамид 6/66/10 (РА 6/66/10);

- термопластичный эластомер полиамидный (полиэфирблокамид) — ТРА (ТРЕ-А) или РЕВА.

Аморфные

- полиамид МАСМ 12 (РА МАСМ12);

- полиамид РАСМ (РА РАСМ 12).

Вторая, не менее распространенная группа — ароматические и полуароматические полиамиды (РАА). Они подразделяются на:

Кристаллизующиеся:

- полифталамиды (синтезированные из изофталевой и терефталевой кислот), с маркировкой: PA 6T; PA 6I/6Tи PA 6T/6I; PA 66/6Tи PA 6T/66; PA 9T HTN;

- полиамид MXD6 (PA MXD6).

Аморфные

- полиамид 6-3Т (PA 63T; PA NDT/INDT).

Полиамид 6 - конструкционный полимерный материал обладающий хорошими прочностными и антифрикционными свойствами. Данный полиамид химически стоек к воздействию масел, бензина, спирта, слабых кислот, разбавленных и концентрированных щелочей, нетоксичен. Является продуктом гидролитической полимеризации капролактама, соответствует химической формуле (-NH-(CH2)5-CO-)n.

Для производства полиамидов применяют различные аминокислоты (амннокапроиовая, амииоундекановая, аминоэнантовая), диамиды (гексаметилендиамин) и дикислоты (адипиновая, себациновая).

Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) – это бесцветные кристаллы с температурой плавления около 153 градусов Цельсия. Она растворяется в этиловом спирте и ограниченно растворяется в воде и эфире. Адипиновая кислота в свою очередь может быть получена рядом способов, как правило, из фенола.

Еще один источник – себациновая (октандикарбоновая) кислота. Она представляет собой бесцветные кристаллики с температурой плавления 133 градуса Цельсия. Легко растворяется в эфире и спирте. Промышленный способ получения себациновой кислоты заключается в обработке касторового масла в автоклаве концентрированным раствором едкого натра при 250 градусах Цельсия. Перспективным считается и способ получения полиамида путем синтеза себациновой кислоты путем электролиза двадцатипроцентного метанольного раствора соли диметиловых эфиров адипиновой кислоты. Е-Капролактам – белые кристаллики с температурой плавления около семидесяти градусов Цельсия и температурой кипения в 262,5 градуса. Легко растворяется в воде, эфире, спирте, хлороформе, бензоле, и в иных органических растворителях. В промышленности е-капролактам получается из анилина, фенола, циклогексана или бензола. Наиболее дешевым же сырьем для самого е-капролактама является бензол, поэтому производство е-капролактама из бензола постоянно расширяется по всему миру.

Производство полиамидов осуществляется двумя способами:

- полимеризацией капролактама (для поли-е-капрамидов), которая осуществляется преобразованием циклической связи N-C в линейный полимер;

- цепной реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (для поли-ц-бензамидов), в результате которой формируются цепи полиамида.

Оба процесса могут выполняться в непрерывном (самый распространенный) и периодическом режимах.

Непрерывный технологический процесс полимеризации капролактама состоит из следующих этапов:

Подготовительный. На этом этапе получают соль АГ из адипшювой кислотой и гексаметилендиамина. Для этого адипшювую кислоту растворяют в метаноле в специальном аппарате, оснащенном мешалкой и обогревом. Одновременно происходит расплавление порошка капролактама в плавителе, оснащенном шнековым питателем;

На втором этапе происходит полимеризация. Это осуществляется следующим образом: подготовленный раствор вводят в колонну полимеризации. Используются колонны одного из трех типов: Г-образного, вертикального или U-образного. Туда же поступает расплавленный капролактам. Возникает реакция нейтрализации и раствор закипает. Образующиеся пары поступают в теплообменники;

На следующем этапе полимер из колонны в расплавленном виде выдавливается в специальную фильеру, а затем поступает на охлаждение. Для этого предусмотрены ванны с проточной водой или поливочные барабаны;

В охлажденном виде посредством валков или направляющих жгуты и ленты полимера поступают к измельчающему станку;

На следующем этапе полученная полиамидная крошка промывается горячей водой и фильтруется от низкосортных примесей;

Завершается технологический процесс высушиванием полиамидной крошки специальных сушилках вакуумного типа.

Непрерывный технологический процесс поликонденсации (получение поли-ц-бензамидов) включает этапы, аналогичные полимеризации капролактама. Разница заключается в методах обработки сырья.

процесс получения солей АГ такой же, как и при полимеризации, но после выделения они кристаллизуются и в реактор подаются в виде порошка, а не раствора;

цепная реакция поликонденсации происходит в реакторе-автоклаве. Это цилиндрический аппарат горизонтального типа с мешалкой;

поликонденсация осуществляется в среде чистого азота при t=220°С и Р=1,76МПа. Продолжительность процесса от одного до двух часов. Затем давление на один час снижают до атмосферного, после чего вновь проводят реакцию при Р=1,76МПа. Полный цикл получения полиамида этого вида проходит в течение 8-ми часов;

после его окончания расплавленный полиамид фильтруется, охлаждается и измельчается на гранулы, которые просушиваются горячим воздухом в пневматических сушилках. 

Полимеры используются в различных сферах.

В легкой и текстильной промышленности для изготовления:

- синтетических (капрон, нейлон) и смесовых тканей;

- ковров и паласов;

- искусственного меха и различных видов пряжи;

- носков и чулок.

В резинотехническом производстве:

- для создания кордовых нитей и тканей;

- канатов и фильтров;

- транспортерных лент и рыболовных сетей.

В строительстве:

- для изготовления различной арматуры и труб;

- в качестве антисептических покрытий для бетонных, керамических и деревянных поверхностей;

- для защиты изделий из металла от ржавчины.

В машиностроении, авиа и судостроении для изготовления деталей амортизационных механизмов, роликов и втулок, различных аппаратов и т. д.

Они входят в состав клеев и лаков.

Их используют в пищевой промышленности для изготовления отдельных деталей оборудования, соприкасающихся с продуктами.

В медицинской промышленности из них создают искусственные вены и артерии, делают различные виды протезов. Полиамидными нитями хирурги накладывают швы во время операции.

Билет 3 Глотова

Производство полипропилена в среде растворителя

Сырье- пропилен ( бесц газ, Т_кип= -47,7; Т_пл= 185,2; плотность= 610 кг/м³. Получают из пропан-пропиленовой фракции при крекинге и пиролизе)

Кат-ры – хлориды металлов, фтористый бор, Циглера-Натта, окиснохромовые кат-ры

ПМ проводят в среде жид углеводорода (раст-ля: бензин, гептан). С увелич-ем Т увелич-ся и скорость ПМ, но ММ снижается. ПМ проводят при Т=50-100, тогда полимер не растворяется в реакц среде. Время ПМ зависит от кол-ва вводимого кат-ра и концентрации мономера, чем выше концентрация и кол-во кат-ра, тем меньше продолжительность. Время не влияет на ММ.

Стадии процесса: приготовление катал-го комплекса, ПМ пропилена, удаление непрореагир мономера из реакц массы, разложение катализ-го комплекса, промывка полимера от кат-ра, отжим от раств-ля, сушка полимера, окончательная обработка полипропилена, регенерация раств-ля

Описание ТС

В смесителе 1 готовят катал-ый комплекс. Затем смесь кат-ра поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. В полимеризатор подают жид пропилен, кат-р, бензин и водород. Продол-ть ПМ при Т=70 и давлении=1,0 МН/м² составляет 6ч. Степень конверсии 98%. Из полимеризатора полимер выгружается в сборник суспензии 5. Там происходит сдувка раств-го в бензине непрореаг-го пропилена за счет снижения давления и разбавление суспензии бензином. Суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине. Разложение кат-ра проводится в аппарате 8 при перемешивании суспензии подогретым до Т=60 раствором изопропилового спирта в бензине. Далее суспензия идет на промывку и отжим в центрифугу 10. Отмытый полимер подают в вакуум-гребковую сушилку 12, где он полностью высушивается.

Свойства и применение

Изотактический полипропилен- тв термопласт-ый продукт с Т_пл= 165-170 и плотностью 900 кг/м³. Обладает прочностью при растяжении, твердостью, жесткостью, выс удар вязкостью= 78,5кДж/м². Выс теплостойкость, хорошие диэлектр св-ва, нерастворим в орг раств-лях, устойчив к действию к-т, ММ= 80000-200000,

Перерабатывается литьем под давлением, прессованием, экструзией, пневматическим и вакуумным формованием.

Применяется в электротехнической пром-ти, для изгот-я разных сосудов и емкостей, для изгот-я труб, пленки, синтет волокна, произ-во пенопластов.

2 Производство карбамидоформальдегидных олигомеров:

На первой стадии взаимодействия карбамида и формальдегида образ-ся соед-е с метилольными группами.

Осн продукты- моно- и диметилолмочевины.

Сырье- карбамид и формальдегид.

Карбамид- кристаллы в форме игл или плоских призм, Т_пл= 133, хорошо растворим в воде. Явл диамином угольной к-ты. получают взаимодействием аммиака с двуокисью углерода

Характер продуктов зависит от рН.

Кат-ры – аммониевые соли сильных и средних к-т, щавелевая, фталевая и фосфорная к-ты

Аминопласты – пресс-порошки на основе карбамидоформальдегидных олигомеров

Стадии процесса: получение водоэмульсионных олигомеров, смешение компонентов, сушка композиции, измельчение, прессование и стандартизация пресс-порошка

Описание ТС

Формалин из хранилища 2 поступает в реактор 1, где нагревается до 40. После этого вакуумом всасывается уротропин. Через 10 мин опр-ют рН (=7-8). Затем вводят измельченный карбамид. После растворения карбамида вводят щавелевую к-ту. Т=40, чтоб не образовывались метилмочевины и не было гелеообразования. Готовый раствор поступает в вакуум-сборник 7, где выдерживается в течении 5ч. Затем раствор поступает в смеситель 8, куда вводят краситель, наполнитель (сульфитная целлюлоза) и др добавки. После этого масса засасывается в барабанную вакуум-сушилку 9 и поступает на ленточную вакуум-сушилку. Масса высушивается при Т=130-160. После этого масса охлаждается до 30 и измельчается в шаровых мельницах 10. Затем порошок подается на сито 11, где он разделяется на 2фракции: готовый продукт и отсев.

Свойтсва и применение

Стойки к действию слабых к-т и щелочей, смазочных масел, спирта, ацетона, бензина. Выс гигроскопичность, низ водостойкость, удар вязкость = 5-6кДж/м², усадка = 0,8%, диэлект-ая проницаемость =5-7, водопоглощение 1-1,5%, светостойки

Используется для изгот-я игрушек, галантерейных и канцелярских товаров, посуды, бритвенных приборов, электроарматуры, сигнальных кнопок