Свойства конденсированных фаз

История

8 августа 1868 года французский учёный Пьер Жансен, находясь во время полного солнечного затмения в индийском городе Гунтур, впервые исследовал хромосферуСолнца. Жансену удалось настроить спектроскоп таким образом, чтобы спектркороны Солнца можно было наблюдать не только при затмении, но и в обычные дни. На следующий же день спектроскопия солнечных протуберанцев наряду с линиями водорода — синей, зелено-голубой и красной — выявила очень яркую жёлтую линию, первоначально принятую Жансеном и другими наблюдавшими её астрономами за линию D натрия. Жансен немедленно написал об этом во Французскую Академию наук. Впоследствии было установлено, что ярко-жёлтая линия в солнечном спектре не совпадает с линией натрия и не принадлежит ни одному из ранее известных химических элементов^[3][4].

Спустя два месяца 20 октября английский астроном НорманЛокьер, не зная о разработках французского коллеги, также провёл исследования солнечного спектра. Обнаружив неизвестную жёлтую линию с длиной волны 588 нм (более точно 587,56 нм), он обозначил её D₃, так как она была очень близко расположена к Фраунгоферовым линиям D₁ (589,59 нм) и D₂ (588,99 нм) натрия. Спустя два года Локьер, совместно с английским химиком Эдвардом Франкландом, в сотрудничестве с которым он работал, предложил дать новому элементу название «гелий» (от др.-греч.ἥλιος — «солнце»)^[4].

Интересно, что письма Жансена и Локьера пришли во Французскую Академию наук в один день — 24 октября 1868 года, однако письмо Локьера, написанное им четырьмя днями ранее, пришло на несколько часов раньше. На следующий день оба письма были зачитаны на заседании Академии. В честь нового метода исследования протуберанцев Французская академия решила отчеканить медаль. На одной стороне медали были выбиты портреты Жансена и Локьера над скрещенными ветвями лавра, а на другой — изображение мифического бога Солнца Аполлона, правящего в колеснице четверкой коней, скачущей во весь опор^[4].

В 1881 году итальянец ЛуиджиПальмиери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах (фумаролах). Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратераВезувия. Пальмиери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектр выделявшихся при этом газов. Ученые круги встретили это сообщение с недоверием, так как свой опыт Пальмиери описал неясно. Спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены небольшие количества гелия и аргона^[4].

Только через 27 лет после своего первоначального открытия гелий был обнаружен на Земле — в 1895 году шотландский химик Уильям Рамзай, исследуя образец газа, полученного при разложении минерала клевеита, обнаружил в его спектре ту же ярко-жёлтую линию, найденную ранее в солнечном спектре. Образец был направлен для дополнительного исследования известному английскому ученому-спектроскописту Уильяму Круксу, который подтвердил, что наблюдаемая в спектре образца жёлтая линия совпадает с линией D₃ гелия. 23 марта 1895 года Рамзай отправил сообщение об открытии им гелия на Земле в Лондонское королевское общество, а также во Французскую академию через известного химика МарселенаБертло^[4].

Шведские химики П. Клеве и Н. Ленгле смогли выделить из клевеита достаточно газа, чтобы установить атомный вес нового элемента^{[источник не указан 1321 день]}.

В 1896 году Генрих Кайзер, ЗигбертФридлендер, а еще через два года Эдвард Бэли окончательно доказали присутствие гелия в атмосфере^[4][5][6].

Еще до Рамзая гелий выделил также американский химик ФрэнсисХиллебранд, однако он ошибочно полагал, что получил азот^[6] и в письме Рамзаю признал за ним приоритет открытия.

Исследуя различные вещества и минералы, Рамзай обнаружил, что гелий в них сопутствует урану и торию. Но только значительно позже, в 1906 году, Резерфорд и Ройдс установили, что альфа-частицырадиоактивных элементов представляют собой ядра гелия. Эти исследования положили начало современной теории строения атома^[7].

График зависимости теплоёмкости жидкого гелия от температуры

Только в 1908 году нидерландскому физику ХейкеКамерлинг-Оннесу удалось получить жидкий гелийдросселированием (см. Эффект Джоуля — Томсона), после того как газ был предварительно охлажден в кипевшем под вакуумом жидком водороде. Попытки получить твёрдый гелий еще долго оставались безуспешными даже при температуре в 0,71 K, которых достиг ученик Камерлинг-Оннеса — немецкий физик ВиллемХендрикКеезом. Лишь в 1926 году, применив давление выше 35 атм и охладив сжатый гелий в кипящем под разрежением жидком гелии, ему удалось выделить кристаллы^[8].

В 1932 году Кеезом исследовал характер изменения теплоёмкости жидкого гелия с температурой. Он обнаружил, что около 2,19 K медленный и плавный подъём теплоёмкости сменяется резким падением и кривая теплоёмкости приобретает форму греческой буквы λ (лямбда). Отсюда температуре, при которой происходит скачок теплоёмкости, присвоено условное название «λ-точка»^[8]. Более точное значение температуры в этой точке, установленное позднее — 2,172 K. В λ-точке происходят глубокие и скачкообразные изменения фундаментальных свойств жидкого гелия — одна фаза жидкого гелия сменяется в этой точке на другую, причем без выделения скрытой теплоты; имеет место фазовый переход II рода. Выше температуры λ-точки существует так называемый гелий-I, а ниже её — гелий-II^[8].

В 1938 году советский физик Пётр Леонидович Капица открыл явление сверхтекучести жидкого гелия-II, которое заключается в резком снижении коэффициента вязкости, вследствие чего гелий течёт практически без трения^[8][9]. Вот что он писал в одном из своих докладов про открытие этого явления^[10]:

… такое количество тепла, которое фактически переносилось, лежит за пределами физических возможностей, что тело ни по каким физическим законам не может переносить больше тепла, чем его тепловая энергия, помноженная на скорость звука. С помощью обычного механизма теплопроводности тепло не могло переноситься в таком масштабе, как это наблюдалось. Надо было искать другое объяснение.
И вместо того, чтобы объяснить перенос тепла теплопроводностью, то есть передачей энергии от одного атома к другому, можно было объяснить его более тривиально — конвекцией, переносом тепла в самой материи. Не происходит ли дело так, что нагретый гелий движется вверх, а холодный опускается вниз, благодаря разности скоростей возникают конвекционные токи, и таким образом происходит перенос тепла. Но для этого надо было предположить, что гелий при своем движении течет без всякого сопротивления. У нас уже был случай, когда электричество двигалось без всякого сопротивления по проводнику. И я решил, что гелий так же движется без всякого сопротивления, что он является не сверхтеплопроводным веществом, а сверхтекучим. …
… Если вязкость воды равняется 10⁻²П, то это в миллиард раз более текучая жидкость, чем вода …

 

Происхождение названия

От греч.ἥλιος — «Солнце» (см. Гелиос). Любопытен тот факт, что в названии элемента было использовано характерное для металлов окончание «-ий» (по лат. «-um» — «Helium»), так как Локьер предполагал, что открытый им элемент является металлом. По аналогии с другими благородными газами логично было бы дать ему имя «гелион» («Helion»)^[4]. В современной науке название «гелион» закрепилось за ядром лёгкого изотопа гелия — гелия-3.

Распространённость

Во Вселенной

Гелий занимает второе место по распространённости во Вселенной после водорода — около 23 % по массе^[11]. Однако на Земле гелий редок. Практически весь гелий Вселенной образовался в первые несколько минут после Большого Взрыва^[12][13], во время первичного нуклеосинтеза. В современной Вселенной почти весь новый гелий образуется в результате термоядерного синтеза из водорода в недрах звёзд (см. протон-протонный цикл, углеродно-азотный цикл). На Земле он образуется в результате альфа-распада тяжёлых элементов (альфа-частицы, излучаемые при альфа-распаде — это ядра гелия-4)^[14]. Часть гелия, возникшего при альфа-распаде и просачивающегося сквозь породы земной коры, захватывается природным газом, концентрация гелия в котором может достигать 7 % от объёма и выше.

Земная кора

В рамках восьмой группы гелий по содержанию в земной коре занимает второе место (после аргона)^[15].

Содержание гелия в атмосфере (образуется в результате распада Ac, Th, U) — 5,27·10⁻⁴ % по объёму, 7,24·10⁻⁵ % по массе^[2][6][14]. Запасы гелия в атмосфере, литосфере и гидросфере оцениваются в 5·10¹⁴ м³^[2]. Гелионосные природные газы содержат как правило до 2 % гелия по объёму. Исключительно редко встречаются скопления газов, гелиеносность которых достигает 8 — 16 %^[14].

Среднее содержание гелия в земном веществе — 0,003 мг/кг или 0,003 г/т^[14]. Наибольшая концентрация гелия наблюдается в минералах, содержащих уран, торий и самарий: клевеите, фергюсоните, самарските, гадолините, монаците (монацитовые пески в Индии и Бразилии), торианите. Содержание гелия в этих минералах составляет 0,8 — 3,5 л/кг, а в торианите оно достигает 10,5 л/кг^[6][14]. Этот гелий является радиогенным и содержит лишь изотоп ⁴He, он образуется из альфа-частиц, излучаемых при альфа-распаде урана, тория и их дочерних радионуклидов.

Определение

Качественно гелий определяют с помощью анализаспектров испускания (характеристические линии 587,56 нм и 388,86 нм), количественно — масс-спектрометрическими и хроматографическими методами анализа, а также методами, основанными на измерении физических свойств (плотности, теплопроводности и др.)

Физические свойства

Гелий — газ без цвета и запаха, по лёгкости уступающий лишь водороду.

Гелий — практически инертный химический элемент.

Простое вещество гелий — нетоксично, не имеет цвета, запаха и вкуса. При нормальных условиях представляет собой одноатомный газ. Его точка кипения (T = 4,215 K для ⁴He) наименьшая среди всех простых веществ; твёрдый гелий получен лишь при давлениях выше 25 атмосфер — при атмосферном давлении он не переходит в твёрдую фазу даже при крайне близких к абсолютному нулю температурах. Экстремальные условия также необходимы для создания немногочисленных химических соединений гелия, все они нестабильны при нормальных условиях.

Основные свойства

Гелий при нагревании проникает через стенки сосудов (кварцевых). Диффузия же Г., по-видимому, пропорциональна давлению; она начинается уже при 220°, хотя идет очень медленно; при 1100° в течение 6 час.уходит 6/7 всего газа (A. Jaquerod, F. LouisPerrot). Коэффициент расширения Г. при постоянном объеме между 0° и 100°Сдля начальных давлений между 500 мм и 700 мм найден Траверсом и Жакэро равным 0,00366255. Определение отношения теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме дало 1,667, как для аргона. Это показывает, что частица Г. состоит из одного атома; следовательно, атомный вес гелия = 3,98 (О = 16). Коэффициент преломления для Г. 0,1238 (для воздуха 1,000). В спектре Г. характерны линии следующих длин волн: 7056; 6677; 5875,9; 5048; 5015,6; 4922; 4713; 4472; общий вид спектра зависит от давления Г., присутствия посторонних газов и других условий. При давлении газа 7-8 мм наиболее ярка желтая линия 5875,9; при уменьшении давления увеличивается интенсивность зеленой линии 5015,6. Различие в спектрах Г. при разных давлениях так значительно, что Рунге и Пашен считали Г. смесью двух газов, одного, характеризующегося желтой линией D₃, а другого зеленой 5015,6; но Рамзай и Траверс показали, что здесь играет роль давление газа. В присутствии других газов лучше всего производить наблюдение при самом малом давлении - тогда зеленая линия 5015,6 является наиболее яркой. Рамзай и Колли произвели ряд опытов для выяснения того, какое минимальное количество Г. может быть открыто спектроскопом в присутствии водорода, азота и аргона, и наоборот, какое минимальное количество этих последних газов открывается в Г. При содержании 33 % Г. в водороде он невидим в спектроскоп, если давление газа до 2,41 мм; при более низком давлении от 0,43 мм до 0,00033 мм спектр Г. наблюдается ясно; при содержании же Г. в 10 % он едва видим при малых давлениях. Водород в Г. при содержании в 0,001 % видим при всех давлениях; Г. в азоте при 10 % различается трудно; азот же в Г. почти не открывается при 0,01 %. В аргоне Г. не открывается при содержании 25 % даже при малых давлениях (0,58 мм), аргон же видим при 0,06 %.

Г. растворяется в воде, причем (Estreicher) от 0° до 25° (при обыкн. давл.) растворимость его уменьшается, а затем до 50° возрастает; так, она при 0° - 0,01500; при 10° - 0,0142; 20° - 0,01386; 25° - 0,01371; 30° - 0,01382; 40° - 0,01387; 50° - 0,01404. Платина при электрическом разряде поглощает Г., при чем она делается черной; при нагревании она выделяет поглощенный Г.; этим поглощением Г. платиной объясняется перемена спектра Г. в трубках с платиновыми электродами. По наблюдению Трооста и Уврара, в таких же условиях Г. поглощается магнием, а по Браунеру и алюминием. В 1903 г.

Химические свойства

Гелий — наименее химически активный элемент восьмой группы таблицы Менделеева (инертные газы) ^[16]. Многие соединения гелия существуют только в газовой фазе в виде так называемых эксимерных молекул, у которых устойчивы возбуждённые электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Гелий образует двухатомные молекулы He₂⁺, фторид HeF, хлорид HeCl (эксимерные молекулы образуются при действии электрического разряда или ультрафиолетового излучения на смесь гелия с фтором или хлором).

Энергия связи молекулярного иона гелия He₂⁺ составляет 58 ккал/моль, равновесное межъядерное расстояние 1,09 Å.^[17]

Известно химическое соединение гелия LiHe (возможно, имелось в виду соединение LiHe₇)

Гелий гасит свечу

Свойства в газовой фазе

При нормальных условиях гелий ведёт себя практически как идеальный газ. При всех условиях гелий является моноатомным веществом. При нормальных условиях, плотность составляет 0,17847 кг/м³, обладает тепло­проводностью 0,1437 ^Вт⁄_(м·К) — бо́льшей, чем у всех других газов за исключением водорода, а его удельная теплоёмкость чрезвычайно высока (с_р = 5,23 ^кДж⁄_(кг·К), для сравнения — 14,23 ^кДж⁄_(кг·К) для Н₂).

При пропускании тока через заполненную гелием трубку наблюдаются разряды различных цветов, зависящих главным образом от давления газа в трубке. Обычно видимый свет спектра гелия имеет жёлтую окраску. По мере уменьшения давления происходит смена цветов — розового, оранжевого, жёлтого, ярко-жёлтого, жёлто-зелёного и зелёного. Это связано с присутствием в спектре гелия нескольких серий линий, расположенных в диапазоне между инфракрасной и ультрафиолетовой частями спектра, важнейшие линии гелия в видимой части спектра лежат между 706,52 нм и 447,14 нм^[8]. Уменьшение давления приводит к увеличению длины свободного пробегаэлектрона, то есть к возрастанию его энергии при столкновении с атомами гелия. Это приводит к переводу атомов в возбуждённое состояние с бо́льшей энергией, в результате чего и происходит смещение спектральных линий от инфракрасного к ультрафиолетовому краю.

Хорошо изученный спектр гелия имеет два резко различных набора серий линий — единичных (¹S₀) и триплетных (³S₁), поэтому в конце 19 века Локьер, Рунге и Пашен предположили, что гелий состоит из смеси двух газов; один из них имел в спектре жёлтую линию 587,56 нм, другой — зелёную 501,6 нм. Этот второй газ они предложили назвать астерием (Asterium) от греч.звёздный. Однако Рамзай и Траверс показали, что спектр гелия зависит от условий: при давлении газа 7—8 мм рт.ст. наиболее ярка жёлтая линия; при уменьшении давления увеличивается интенсивность зелёной линии. Спектры атома гелия были объяснены Гейзенбергом в 1926 г.^[20] (см. Обменное взаимодействие). Спектр зависит от взаимного направления спинов электронов в атоме — атом с противоположно направленными спинами (дающий зелёную линию в оптических спектрах) получил название парагелия, с сонаправленными спинами (с жёлтой линией в спектре) назван ортогелием. Линия парагелия — одиночки, линии ортогелия — весьма узкие триплеты. Атом гелия в нормальных условиях находится в одиночном (синглетном) состоянии. Чтобы атом гелия перевести в триплетное состояние, нужно затратить работу в 19,77 эВ. Переход атома гелия из триплетного состояния в синглетное сам по себе осуществляется чрезвычайно редко. Такое состояние, из которого переход в более глубокое сам по себе маловероятен, носит название метастабильного. Вывести атом из метастабильного состояния в стабильное можно, подвергая атом внешнему воздействию, например, электронным ударом или при столкновении с другим атомом с передачей последнему непосредственно энергии возбуждения.^[21] В атоме парагелия (синглетного состояния гелия) спины электронов направлены противоположно, и суммарный спиновый момент равен нулю. В триплетном состоянии (ортогелий) спины электронов сонаправлены, суммарный спиновый момент равен единице. Принцип Паули запрещает двум электронам находиться в состоянии с одинаковыми квантовыми числами, поэтому электроны в низшем энергетическом состоянии ортогелия, имея одинаковые спины, вынуждены иметь различные главные квантовые числа: один электрон находится на 1s-орбитали, а второй — на более удалённой от ядра 2s-орбитали (состояние оболочки 1s2s). У парагелия оба электрона находятся в 1s-состоянии (состояние оболочки 1s²).

Спонтанный интеркомбинационный (то есть сопровождающийся изменением суммарного спина) переход с излучением фотона между орто- и парагелием чрезвычайно сильно подавлен, однако возможны безызлучательные переходы при взаимодействии с налетающим электроном или другим атомом.

В бесстолкновительной среде (например, в межзвёздном газе) спонтанный переход из нижнего состояния ортогелия 2³S₁ в основное состояние парагелия 1⁰S₁ возможен путём излучения одновременно двух фотонов или в результате однофотонного магнитно-дипольного перехода (M1). В этих условиях расчётное время жизни атома ортогелия за счёт двухфотонного распада 2³S₁ → 1⁰S₁ + 2γ составляет 2,49·10⁸ с, или 7,9 года^[22]. Первые теоретические оценки^[23] показывали^[24], что время жизни за счёт магнитно-дипольного перехода на порядки больше, то есть что доминирует двухфотонный распад. Лишь через три десятилетия, после неожиданного открытия запрещённых триплетно-синглетных переходов некоторых гелиеподобных ионов в спектрах солнечной короны^[25] было обнаружено^[26], что однофотонный магнитно-дипольный распад 2³S₁-состояния значительно более вероятен; время жизни при распаде по этому каналу составляет «всего» 8·10³ с^[27].

Следует отметить, что время жизни первого возбуждённого состояния атома парагелия 2⁰S₁ также крайне велико по атомным масштабам. Правила отбора для этого состояния запрещают однофотонный переход 2⁰S₁ → 1⁰S₁ + γ^[28], а для двухфотонного распада время жизни составляет 19,5 мс^[22].

Гелий менее растворим в воде, чем любой другой известный газ. В 1 л воды при 20 °C растворяется около 8,8 мл (9,78 при 0 °C, 10,10 при 80 °C), в этаноле — 2,8 мл/л (15 °C), 3,2 мл/л (25 °C). Скорость его диффузии сквозь твёрдые материалы в три раза выше, чем у воздуха, и приблизительно на 65 % выше, чем у водорода.

Коэффициент преломления гелия ближе к единице, чем у любого другого газа. Этот газ имеет отрицательный коэффициент Джоуля — Томсона при нормальной температуре среды, то есть он нагревается, когда ему дают возможность свободно увеличиваться в объёме. Только ниже температуры инверсии Джоуля — Томсона (приблизительно 40 К при нормальном давлении) он остывает во время свободного расширения. После охлаждения ниже этой температуры гелий может быть превращён в жидкость при расширительном охлаждении. Такое охлаждение производится при помощи детандера.

Свойства конденсированных фаз

В 1908 годуХ.Камерлинг-Оннес впервые смог получить жидкий гелий. Твёрдый гелий удалось получить лишь под давлением 25 атмосфер при температуре около 1 К (В. Кеезом, 1926). Кеезом также открыл наличие фазового перехода гелия-4 (⁴He) при температуре 2,17K; назвал фазы гелий-I и гелий-II (ниже 2,17 K). В 1938 годуП. Л. Капица обнаружил, что у гелия-II отсутствует вязкость (явление сверхтекучести). В гелии-3 сверхтекучесть возникает лишь при температурах ниже 0,0026 К. Сверхтекучий гелий относится к классу так называемых квантовых жидкостей, макроскопическое поведение которых может быть описано только с помощью квантовой механики. В 2004 году появилось сообщение об открытии сверхтекучести твёрдого гелия (т. н. эффект суперсолид) при исследовании его в торсионном осцилляторе. Однако многие исследователи сходятся во мнении, что обнаруженный в 2004 году эффект не имеет ничего общего со сверхтекучестью кристалла. В настоящее время продолжаются многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, целью которых является понимание истинной природы данного явления.

Жидкий гелий

Жидкий гелий— квантовая жидкость (бозе-жидкость), то есть жидкость, в макроскопическом объёме которой проявляются квантовые свойства составляющих её атомов. Квантовые эффекты существенны при очень низких температурах.

Выше температуры 2,17 К⁴Не ведет себя как обычная криожидкость, то есть кипит, выделяя пузырьки газа. При достижении температуры 2,17 К (при давлении паров 0,005 МПа — так называемая λ-точка) жидкий ⁴Не претерпевает фазовый переходвторого рода, сопровождающийся резким изменением ряда свойств: теплоемкости, вязкости, плотности и др. В жидком гелии при температуре ниже температуры перехода одновременно сосуществуют 2 фазы, Не I и Не II с сильно различающимися свойствами.