Составы и свойства сплавов системы Mg - Al - Zn

С учетом сохранения высокой удельной прочности алюминий является наиболее приемлемым легирующим элементом, особенно с учетом значительной и переменной его растворимости в твердом магнии.

Диаграмма состояния Mg - Al приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Диаграмма состояния Mg - Al (содержание Al указано в % по массе).

Показанный на рис. 1.1 участок диаграммы состояния представляет собой систему  эвтектического типа с температурой эвтектики 437⁰ С и содержанием алюминия 32,3%. Растворимость алюминия в твердом растворе уменьшается с 12,6% при температуре эвтектики до примерно 2% при 100⁰ С.

Вследствие медленности протекания диффузионных процессов равновесие в сплавах Mg - Al при реальных скоростях охлаждения отливок недостижимо, и в твердом растворе в литом состоянии может содержаться до 6% алюминия. Поэтому и эффективное упрочнение за счет термической обработки будет наблюдаться для сплавов, содержащих более 6% Al.

В области, богатой алюминием (чуть более 40%), образуется γ-фаза. Расплывчатый максимум на температуре ликвидуса и широкая область гомогенности этой фазы допускали различную трактовку в отношении ее состава (Mg₃Al₂, Mg₄Al₃, Mg₁₇Al₁₂). В последнее время предпочтение отдается соединению Mg₁₇Al₁₂.

Для того, чтобы магниевые сплавы могли конкурировать с алюминиевыми в части удельной прочности, они должны иметь механические свойства не ниже:

- условный предел текучести более 90 мПа;

- временное сопротивление разрыву более 200 мПа;

- относительное удлинение более 5%.

Из двойных сплавов Mg - Al в литом состоянии этим условиям частично удовлетворяют сплавы в достаточно узкой области составов (7-8% Al). По мере снижения Al можно вводить цинк.

Наиболее приемлемый уровень свойств в литом состоянии (σ_0,1 > 60 мПа, σ_l > 200 мПа, δ > 9%) обеспечивают сплавы, содержащие примерно 4-5,5% алюминия и не более 2-3% цинка.

Структура литых сплавов состоит из δ — твердого раствора с включениями по границам зерен γ-фазы (Mg₁₇Al₁₂), количество которой увеличивается по мере увеличения содержания алюминия и цинка. При отношениях цинка к алюминию более одной трети может появиться тройная фаза:

Mg₃₂(Al, Zn)₄₉.

Применение термической обработки позволяет существенно расширить область составов и повысить механические  свойства.

Сплавы, имеющие в литом состоянии гетерогенное строение, после закалки приобретают более высокие значения предела прочности и относительного удлинения. Условный предел текучести возрастает в меньшей степени. Повышение относительного удлинения, достигаемое в результате закалки, создает предпосылки для расширения возможных составов сплавов, которые путем дальнейшего дисперсионного твердения могут обеспечить требуемый уровень свойств. Расширение области составов позволяет подойти к выбору сплавов с учетом технологических свойств.

В соответствии с ГОСТ 2856-79 «Сплавы магниевые литейные» марочный состав сплавов Мл 3, Мл 4, Мл 5, Мл 6 охватывает диапазон концентраций по алюминию — (2,5-10,2%), по цинку — (0,2-3,5%), по марганцу — (0,15-0,5%); магний — остальное.

К числу примесей, которые присутствуют во все литейных магниевых сплавах, относятся кремний, железо, никель, медь, цирконий, бериллий. Первые четыре отрицательно сказываются на коррозионной стойкости. В зависимости от их содержания сплавы Мл 4, Мл 5 и Мл 6 могут быть сплавами обычной чистоты с суммарным содержанием примесей, равным 0,5%, и сплавами повышенной чистоты Мл 4пч, Мл 5пч, Мл 6пч с содержанием примесей не более 0,13%. Марганец вводится в основном для повышения коррозионной стойкости. Возможно, что марганец образует с примесями, которые снижают коррозионную стойкость (особенно с железом) интерметаллиды, осаждающиеся при плавке и выдержке расплава на дно тигля. Кроме того, могут образовываться окислы марганца, которые уплотняют рыхлую пленку окиси магния.

Наиболее широкое применение находит сплав Мл 5, который на отдельно отлитых образцах имеет в состоянии Т4  σ_0,2 ≥ 90 мПа, σ_в ≥ 235 мПа, δ ≥ 5%, а в состоянии Т6 σ_0,2 ≥ 110 мПа, σ_в ≥ 235 мПа, δ ≥ 2%.

Детали из сплавов системы магний - алюминий - цинк могут работать при температурах не выше 150⁰ С.

Сплавы Mg - Al - Zn имеют особенности, одни из которых свойственны всем магниевым сплавам (медленность протекания диффузионных процессов, окисляемость и способность к самовозгоранию при плавке и литье), другие (склонность к образованию грубозернистой структуры) характерны только для сплавов этой группы. Поэтому сплавы системы Mg - Al - Zn необходимо модифицировать.

Медленность протекания диффузионных процессов способствует дендритной ликвации и существенному, относительно равновесного состояния, снижению температуры солидуса. Это обстоятельство приходится учитывать при выборе режима нагрева до температуры закалки и продолжительности выдержки при этой температуре. Необходимо, начиная с температуры 200-250⁰ С, производить очень медленный (не более 30-40⁰/час) нагрев до температур закалки (415⁰ С для сплава Мл 5). Время гомогенизации при температуре закалки составляет 8-16 часов и зависит от толщины отливки и вида литья (кокиль или песчаная форма). Чем выше скорость охлаждения отливки, тем больше разветвленность дендритов, тем меньше размеры избыточных фаз, выделяющихся в литой структуре в междендритных пространствах. Медленность протекания диффузионных процессов не требует высоких скоростей закалки. Охлаждение отливок производится на воздухе.

К существенным недостаткам сплавов Mg - Al - Zn следует отнести склонность их к развитию газоусадочной пористости, которая может проявляться в виде микрорыхлоты по границам зерен. Чем толще отливка, тем большая пористость развивается в ней, тем ниже механические свойства в стенке отливки.

Модифицирование сплавов Mg - Al - Zn

Гексагональная плотноупакованная решетка магния предполагает образование крупнокристаллического строения. Это «наследственное» влияние проявляется и в Mg - Al - Zn сплавах. Мелкокристаллическое строение и повышение механических свойств можно получить с помощью модифицирования.

Большое разнообразие способов измельчения зерна магния и его сплавов можно разделить на 2 группы:

1. Физические.

2. Металлургические.

Физические методы связаны с динамическими воздействиями на расплав в процессе его кристаллизации. Это достигается при введении в расплав звуковых и ультразвуковых колебаний или за счет использования магнитных или электрических полей, приводящих к перемешиванию затвердевающего металла. Эти способы требуют специального оборудования, и их технологически легче осуществить при производстве слитков. Для фасонолитейного производства более приемлемыми являются металлургические методы, которые основаны на «затравочном» действии модифицирующих добавок, вводимых в расплав в процессе приготовлении сплава. В соответствии с принципом структурного и размерного соответствия добавка действует тем эффективнее, чем ближе кристаллическое строение и параметр решетки ее к основному металлу.

Одинаковый с магнием тип решетки (ГПУ) и близкие параметры решеток имеют цирконий, иттрий и скандий (табл. 1.1).

Параметры кристаллических решеток металлов, обладающих ГПУ строением

Таблица 1.1

Видно, что при одинаковом типе решеток наиболее близкими для магния параметрами обладает цирконий. Он и является прекрасным модификатором для магния и его сплавов, не содержащих в своем составе алюминий. В присутствии алюминия цирконий образует с ним тугоплавкие интерметаллиды, которые осаждаются на дно печи, а, попадая в металл, оказывают отрицательное влияние на его свойства.

Другими металлургическими методами измельчения зерна в сплавах системы Mg - Al - Zn являются:

1. Перегрев расплава до температуры порядка 875-925⁰ С.

2. Обработка сплава хлором и его соединениями.

3. Обработка расплава углеродистыми веществами и некоторые другие.

Модифицирование перегревом — несложная операция, заключающаяся в том, что приготовленный расплав после его рафинирования нагревают до 875-925⁰ С и выдерживают при этих температурах 15 или 10 минут соответственно. Затем сплав охлаждают до температуры литья и разливают. Механизм модифицирования сводится к тому, что с повышением температуры увеличивается растворимость железа (с 0,035% при температуре 700⁰ С до 0,22% при 950⁰ С). При охлаждении происходит выделение железа в виде различных алюминидов (FeAl, Fe₂Al₅, FeAl₃), которые и оказывают модифицирующий эффект. Наибольшее влияние, по всей видимости, принадлежит FeAl₃, решетка которого изоморфна с решеткой магния. В пользу такого механизма говорит тот факт, что в сплавах без алюминия модифицирования железом не наблюдается. Данный метод имеет недостатки, которые исключают применение его в промышленной практике. Они сводятся к тому, что для перегрева затрачивается дополнительная энергия и время. Кроме того, происходит повышенный износ тиглей и ухудшение коррозионной стойкости сплавов. Замена перегрева на дополнительное введение в расплав железа в виде серного чугуна или хлорного железа не устраняет отрицательного влияния на коррозионную стойкость сплавов.

Обработка расплава хлором также является эффективным способом измельчения зерна в Mg - Al - Zn сплавах. На сплавы без алюминия хлорирование оказывает слабое действие. Механизм модифицирования не совсем ясен. Предполагают, что хлорирование обеспечивает более дисперсное распределение примесей, рафинирование от неметаллических включений и дегазацию расплава.

Недостатком этого способа является образование в расплаве мельчайших частиц хлористого магния, для удаления которых требуется введение точно рассчитанного количества загустителей, в качестве которых используют окись магния и фтористый кальций. Кроме того, ухудшается экологическая обстановка в цехе. По этим причинам способ не нашел применения.

Наиболее подходящим методом модифицирования является обработка расплава углеродсодержащими веществами. Большим достоинством этого метода является возможность получения мелкого зерна без перегрева металла выше температуры литья.

К числу углеродистых материалов относятся: магнезит, мрамор, мел, каменный уголь, кокс, графит, двуокись углерода, природный газ и другие. При флюсовой плавке магниевых сплавов наибольшее применение находит модифицирование магнезитом.

Магнезит в виде мелкой крошки в количестве 0,3-0,4% от массы шихты заворачивается в пакет из тонкой бумаги и с помощью колокольчика в 2-3 приема вводится в расплав, нагретый до температуры 720-740⁰ С. Колокольчик опускают в расплав примерно до половины высоты тигля. При этом происходит разложение магнезита с образованием двуокиси углерода:

MgCO₃ → MgO + CO₂↑ (1.9).

Поднимающиеся пузырьки двуокиси углерода взаимодействуют с магнием:

2Mg + CO₂ → 2MgO + C (1.10),

Освободившийся углерод взаимодействует с находящимся в сплаве алюминием:

4Al + 3C = Al₄C₃ (1.11).

Образовавшийся карбид алюминия имеет одинаковую с магнием гексагональную кристаллическую решетку с близкими параметрами и оказывает модифицирующий эффект.

Обработку продолжают до прекращения выделения пузырьков, дают сплаву отстояться в течение примерно 15 минут и производят разливку.

Недостаток этого способа заключается в том, что образуется большое количество окислов магния. При флюсовой плавке в процессе выстаивания они осаждаются на дно тигля.

При бесфлюсовой плавке модифицирование может осуществляться путем фильтрации расплава через раскаленный кокс или древесный уголь. Этот метод легко использовать при дуплекс-процессе во время раздачи металла из плавильной печи или введения в расплав примерно 0,2% активированного угля.