ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ АТОМОВ

На первый взгляд кажется, что привлечь термодинамику для описания диффузии невозможно из принципиальных соображений. Действительно, термодинамика - наука о равновесии. Законы тер­модинамики применимы к макроскопическим системам, находящимся в состоянии равновесия. Определение понятия «термодинамическое равновесие» включает, в частности, требование, чтобы через систему не проходили никакие потоки. А диффузия связана с переносом массы и является процессом, существенно необратимым. В состоянии равновесия диффузионные потоки должны исчезать.

Тем не менее термодинамическое описание - как способы под­хода к явлению, так и способы расчета параметров – оказалось чрезвычайно полезным для рассмотрения диффузионного перемеще­ния атомов, а связи между термодинамикой и теорией диффузии­ достаточно многообразными. Это многообразие диктуется несколь­кими обстоятельствами:

1. Диффузионное перемещение тесно связано с наличием в кри­сталле дефектов, в первую очередь вакансий. Как уже отмечалось, коэффициент диффузии пропорционален концентрации ва­кансий. Расчет равновесной концентрации вакансий – типичная задача термодинамики, поскольку эту концентрацию находят из условия минимума свободной энергии кристалла. Ана­логично можно оценить концентрацию более сложных дефектов: бивакансий, комплексов вакансия-атом (или атомы), примеси и т. д.

Даже если в кристалле имеются неравновесные вакансии, термо­динамика весьма облегчает анализ ситуации, ибо помогает оценить их количество, если известна предыстория образца, и разобраться в направлении возникающих вакансионных потоков. Термодинамика утверждает, что вакансии перемещаются в участки, где их химиче­ский потенциал (парциальная молярная свободная энергия) имеет наименьшее значение. Построив соответствующие модели (напри­мер, учитывая энергию упругих напряжений), можно оценить ра­боту перемещения вакансий и мощность возникающих вакансионных потоков.

2. Связь между диффузионными характеристиками и термодина­мическими свойствами системы предлагает теория абсолютных скоростей реакций. Согласно этой теории диффузионный скачок соответствует переходу через некоторый барьер (переходное состоя­ние), в котором перескакивающий атом находится в равновесии с остальной решеткой. Благодаря такому подходу оказывается воз­можным применение и термодинамических, и статистических мето­дов расчета. На этих же предположениях основаны все попытки учета кооперативного характера диффузионного скачка. Последова­тельное развитие модели переходного состояния позволяет искать связи между диффузионными параметрами (энергия активации, предэкспонента) и термодинамическими свойствами системы (теплота испарения, температура плавления, различные характеристические температуры, упругие модули и т. д.). Удовлетворительное (в боль­шинстве случаев) совпадение предсказаний теории с экспериментом оправдывает предположения, лежащие в основе теории, хотя априорно они кажутся недостаточно обоснованными.

3. Теория Онзагера позволила построить весьма общую феноме­нологическую схему, включающую многокомпонентные системы, перемещение неравновесных дефектов, диффузию в поле сил, диф­фузию при наличии иных градиентов, кроме градиента концентра­ции, и т. п. Столь общий подход создал основу для анализа границ применимости некоторых существующих описаний (например, урав­нений Фика, Даркена и других).

Таким образом, термодинамика представляет прочный каркас, на котором строится современная теория диффузии. Вместе с тем такое описание, будучи чрезвычайно общим, не позволяет достаточно четко выяснить физический смысл возникающих параметров (энталь­пии или энергии активации, энтропийных множителей, теплота переноса и т. д.). В некоторых случаях (многокомпонентные системы, совокупное действие нескольких полей) для определения всех коэф­фициентов даже не удается указать достаточного количества прак­тически осуществимых экспериментов.

Это вообще характерно для термодинамического описания; конк­ретные механизмы лежат за его пределами. Задача расчета коэффи­циентов, определяющих диффузионный поток, в рамках конкретных моделей - задача кинетики. Статистические методы позволяют свя­зать диффузионные параметры с характеристиками атомов и моле­кул, а теория строения вещества - рассчитать эти характеристики. Диффузионные параметры можно также найти из опыта путем не­посредственного измерения скорости процесса при различных тем­пературах.

Вместе с тем такого статистико-термодинамического описания недостаточно. Хотя диффузионное перемещение в той или иной форме включает в себя полный или частичный разрыв связей между пере­скакивающим атомом и соседями, однако опыт показывает, что для анализа диффузионной подвижности в реальных сплавах и в реаль­ных условиях знания равновесных характеристик, т. е. величин энергий связей, мало. Необходима более детальная информация о характере связей, возникающих между различными атомами и между атомами и дефектами, их пространственном распределении ­«направленности». Физически ясно, что «жесткие», направленные связи менее благоприятны для диффузии, чем «гибкие», ненаправ­ленные. Тип и свойства возникающих связей определяются в пер­вую очередь электронной структурой атомов и дефектов, тесно свя­занной с их расположением в кристалле - структурой реального

кристалла.

Недостаточно также знать равновесную концентрацию дефектов в системе. Необходимо иметь сведения о пространственном распре­делении дефектов (например, вакансий), которые могут быть локали­зованы в тех или иных областях кристалла. Необходимо иметь инфор­мацию о влиянии на диффузионную подвижность неравновесных дефектов, следовательно, и о причинах их возникновения, их устой­чивости (релаксационных свойствах), взаимодействии с источниками и стоками, возможности возникновения различных ассоциаций дефек­тов и т. д.

Иначе говоря, диффузионное перемещение тесно связано со структурой твердого тела, с наличием в нем дефектов и весьма существенно зависит от их типа, количества, расположения и перемещения.

Простейшей и убедительной иллюстрацией является самодиф­фузия. Отношение энергии активации самодиффузии к теплоте испа­рения для металлов с данным типом решетки является величиной приблизительно постоянной. В этом соотношении проявляется термо­динамический фактор. Однако во многих случаях энергия активации меняется значительно сильнее, чем теплота испарения. Так, при плавлении энергии активации самодиффузии меняется более чем на порядок, а теплота испарения - очень мало.

Еще более ярким является влияние малых количеств примесей на самодиффузию растворителя. Это влияние - следствие кинети­ческого фактора, так как термодинамические свойства растворителя практически остаются постоянными. Подвижность атомов раство­рителя изменяется в результате того, что в окрестности их возни­кают искажения решетки (если атомные объемы примеси и раство­рителя заметно отличаются) или искажения электронной плотности (при заметном отличии электронного распределения) или же по каким-либо другим «структурным» причинам. Как следствие, само­диффузия происходит в неоднородной среде, содержащей области разной подвижности, и эффективный коэффициент диффузии может существенно измениться.

Точно так же нельзя понять быструю диффузию по границам зе­рен на основе термодинамики, не привлекая кинетических факторов, структурных аргументов. Отличие энергии атомов в границе от их энергии в теле зерна недостаточно велико, чтобы объяснить огром­ное отличие коэффициентов диффузии (на несколько порядков при температурах около 0,6-0,7 Т_пли больше - при более низких температурах) .

Таким образом, скорость диффузии подвержена воздействию как термодинамического (изменение энергии связи, активности и дру­гих термодинамических свойств), так и кинетического (изменение подвижности за счет изменения атомной и электронной структуры) факторов. Поэтому совместное привлечение обоих подходов пред­ставляется наиболее рациональным способом обсуждения основных идей теории диффузии, результатов диффузионных измерений, связей между диффузионными характеристиками и свойствами ма­териалов.

Вместе с тем следует иметь в виду, что указанные связи весьма сложны для анализа, и к полученным при таком анализе резуль­татам следует относиться с известной осторожностью. Термодинамические соотношения, кото­рыми мы пользуемся для описания диффузии, всегда носят макро­скопический характер. Элементарный же акт диффузии развивается в микроскопических пространственно-временных масштабах. Многие предположения, которые делаются при анализе (например, о равно­весии между перескакивающим атомом и решеткой), недостаточно обоснованы. Что же касается моделей, применяемых для расчета кинетических коэффициентов, то область их применимости, есте­ственно, ограничена, поскольку многие факторы, особенно структур­ные, не поддаются детальному учету.

Поэтому, хотя теоретический анализ приводит в большинстве случаев к результатам, согласующимся с экспериментами и даже позволяющим делать некоторые предсказания, однако всегда можно ждать, что появится экспериментальный факт, противоречащий этим результатам. И не следует, по-видимому, особенно удивляться, если такие экспериментальные факты действительно появляются.

Лекция 2-3

МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИИ

План

1.1-е уравнение Фика. Коэффициент диффузии. Разные типы коэффициентов диффузии.

2. Влияние симметрии кристалла на коэффициенты диффузии. Принцип Немана.

3. 2-е уравнение Фика. Частные решения 2-го уравнение Фика.

4.Концентрационная зависимость коэффициента диффузии. Метод Матано-Больцмана.

1

В физике диффузии сформировалось два подхода к рассмотрению явления диффузии: макроскопический и микроскопический подходы, которые, дополняя друг друга, помогают создать объективные представления об этом сложном явлении.

Диффузия воспринимается обычно как процесс перераспределения вещества в пространстве с течением времени. Хотя это перераспределение происходит благодаря элементарным микроскопическим перемещениям частиц вещества, результат большого числа таких перемещений носит макроскопический характер.

При макроскопическом подходе тело, в котором протекает диффузия, рассматривается как сплошная среда – континуум, и основным уравнением, описывающим поведение этой среды является уравнение непрерывности:

 ,               (1.1)

где  может быть плотностью любой физической характеристики среды: массы, заряда, числа частиц и т.п. Рассмотрим плотность потока частиц.

В однородной многокомпонентной системе поток атомов данного компонента представляет собой векторную величину, численно выражающую количество вещества данного компонента, пересекающее в единицу времени единичную площадку, перпендикулярную вектору потока. Выражение доя потока произвольно выбранного компонента k имеет вид:

,   (1.2 )

где  - коэффициент самодиффузии меченных атомов компонента k;

 - концентрация компонента k ;  - скорость дрейфа атомов компонента k, обусловленная действием силы F;  - вообще тензор второго ранга, размерность коэффициента диффузии - м /с;  можно выражать в различных единицах, но поток – обязательно в соответствующих; знак «-« означает, что поток направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией.

Выражение, получаемое из (1.2 ) при  равном нулю, известно под названием первого закона Фика:

.     (1.3 )

Для одномерной задачи:

                                            (1.4 )

Уравнения (1.2 ) – (1.4 ) описывают перенос вещества в определенном направлении вследствие диффузии.

Происхождение члена, содержащего скорость  в (1.2 ), связано с наличием атомов, испытывающих направленное движение под влиянием внешнего поля. Как установлено экспериментально, направленный массоперенос может быть вызван электрическим или гравитационным полем, полями, обусловленными наличием градиентов температуры, химического потенциала и т.п.

Типы коэффициентов диффузии

В зависимости от условий проведения диффузионного опыта различают несколько типов коэффициентов диффузии. При этом любой из них вводится в соответствии с 1 законом Фика как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации. Но диффузионный поток можно определить по-разному, выбрав систему отсчета.

Для кристаллических твердых тел существуют две наиболее удобные системы отсчета: лабораторная, связанная с концами образца (при этом изменением размера образца пренебрегают) и решеточная, жестко связанная с атомными плоскостями. Решеточную систему координат можно отметить инертной меткой (тонкой проволокой, частицами оксида, царапинами ). Эти инертные метки не вносят вклада в диффузию, а только «следят» за движением соседних атомных плоскостей. Потоки, измеренные относительно лабораторной системы отсчета, обозначим через j’, а относительно подвижной, решеточной – j.

При контакте двух образцов А и В , неограниченно растворимых в твердом состоянии, происходит перемешивание вследствие взаимной диффузии обоих компонентов. Пусть j’- поток, измеренный относительно края образца. Если диффузия происходит по оси Х, то

,

 где  - коэффициент взаимной диффузии.

Если размер кристалла и его плотность в процессе опыта не изменяются, то  и , тогда  одинаков , входит ли он в  или . Очевидно, что величина  зависит как от подвижности обоих компонентов, так и от взаимодействия между ними.  - наиболее сложная для интерпретации диффузионная характеристика.

Подвижность каждого компонента можно охарактеризовать собственным коэффициентом диффузии, который совпадает с коэффициентом взаимной диффузии только, если собственные коэффициенты диффузии обоих компонентов равны между собой. В противном случае каждая плоскость решетки в диффузионной зоне движется относительно лабораторной системы координат в сторону компонента с большим собственным коэффициентом диффузии – возникает «течение» решетки как целого.

Тогда можно записать связь между потоками в неподвижной j’ и подвижной  j системах координат:

,                        (1.5 )

где  - скорость «течения» решетки.

Собственный коэффициент диффузии i-того компонента  определяется через поток относительно движущейся системы координат:

.                          (1.6 )

Наглядную аналогию между собственным коэффициентом диффузии и коэффициентом взаимной диффузии предложил Шьюмон. Пусть на поверхности воды в реке вылили пузырек чернил. Чернила расплываются и одновременно сносятся течением. Поэтому наблюдатели в лодке и на берегу зафиксируют разную скорость расплывания чернил. Правильное представление о собственной диффузии чернил составит движущийся наблюдатель.

В отсутствие внешних сил, если  ,то . Тогда = . Собственный коэффициент диффузии – также сложная характеристика. Он отражает подвижность данного компонента в более явном виде, чем , но зависит от взаимодействия компонентов. В то же время  и D  зависят от состава системы, поэтому их следует относить к определенному составу твердого раствора. Правильно поставленный опыт по взаимной диффузии позволяет определить концентрационную зависимость всех коэффициентов диффузии:  и D .

Подвижность i-того компонента можно охарактеризовать парциальными коэффициентами диффузии  для многокомпонентной системы:

                                      .                 ( 1.7 )

Парциальные коэффициенты можно определять как для собственной, так и для взаимной диффузии. Для взаимной диффузии их нужно вводить через поток .

Как следует из выражения (1.7), есть диагональные коэффициенты диффузии , которые отражают влияние на поток і-того компонента его же градиента концентрации, и перекрестные парциальные коэффициенты диффузии , отражающие влияние «чужих» градиентов ( ). Сравнение (1.6) и (1.7) позволяет установить связь между собственными и парциальными коэффициентами диффузии:

                             .                      (1.8 )

В бинарной системе , и .

Таким образом, если все  малы, то , поэтому часто собственные коэффициенты диффузии мало отличаются от парциальных.

Все эти коэффициенты диффузии являются коэффициентами гетеродиффузии или химической диффузии. Под гетеродиффузией понимают процесс диффузионного перемешивания разнородных атомов, возникающего в связи с отличиями имеющихся концентраций от равновесных. Самодиффузия представляет собой диффузионное перемешивание атомов, происходящее и в отсутствие градиента концентрации, как выравнивание изотопного состава. При самодиффузии направленный поток атомов можно получить при наличии градиента напряжений или градиента химического потенциала.

2 Принцип Неймана

Симметрия кристаллической решетки образца, исследуемого при диффузии, накладывает ограничения на компоненты тензора коэффициентов диффузии. Эти ограничения подчиняются принципу Неймана, который утверждает: если преобразование координат входит в группу преобразований симметрии кристалла, то тензор коэффициентов диффузии остается при таком преобразовании инвариантным.

Рассмотрим два вектора . В самом общем случае они не параллельны, так что простая связь  где D – постоянная величина, несправедлива. В этом случае надо предположить, что каждый компонент потока зависит от всех компонентов градиента. Поэтому уравнения диффузии имеют вид:

              (1.9)        

                         ,

где различные скалярные потоки направлены параллельно трем осям прямоугольной системы координат. Совокупность девяти чисел, обозначенных , называется тензором второго ранга и определяется формулами (1.9).

Рассмотрим кубик материала с кубической решеткой. Пусть этот кубик – монокристалл с осями, перпендикулярными граням куба. Систему координат сцепим с этими осями и выберем градиент концентрации так, что  Тогда первое уравнение из (1.9) даст компоненту потока, параллельную градиенту:

Если считать, что градиент направлен по оси y , т.е. , то компонента , параллельная градиенту, равна:

.

Так как решетка кубическая, то ось х   и ось у  неразличимы. Поскольку градиенты концентрации в обоих случаях равны, то из симметрии вытекает, что  , т.е. , следовательно .

Аналогично ось z   неотличима от оси х, поэтому для кубического кристалла .

В решетке с тетрагональной симметрией направления  и  идентичны, но отличаются от , поэтому для тетрагональной решетки .

В ромбической решетке все направления  отличаются друг от друга, поэтому . В гексагональной системе .

Пока что мы не принимали во внимание  с . Однако, если утверждать, что  является истинным скаляром для любого кубического кристалла, то кроме равенства , надо показать, что все =0, если . Это можно сделать так. Выбирают градиент таким образом, чтобы

 Измеряя х-овую компоненту потока, можно определить :

.      (1.10)

Предположим теперь, что источник и сток, создававшие градиент удалены, а кристалл повернут на 180°. Так как  является осью симметрии четвертого порядка, исходное и конечное положения решетки неотличимы. Если бы источник и сток опять появились, то появился бы и градиент. Но поскольку ось у фиксирована, поворот на 180° поменял +у на –у, так что градиент имеет прежнюю величину, но обратный знак:

, следовательно,   (1.11).

 в (1.10) и (1.11) равны или . Это требование симметрии удовлетворяется только при . Мы использовали двойную вращательную симметрию, значит  при  и для тетрагональных, гексагональных и ромбических кристал лов. Суммируя результаты, полу чим:

для кубической системы │ │ ;

для тетрагональной и гексагональной систем │ │;

для ромбической системы │ │.

Например, определяем коэффициент диффузии в тетрагональном или гексагональном кристалле с помощью „меченных” атомов. Если монокристалл имеет ось с – ось симметрии шестого порядка, перпендикулярную одной из граней, то метку (радиоактивный изотоп) можно нанести на эту грань. Градиент концентрации параллелен оси с и поток тоже, так как . Поэтому, если концентрация определена методом снятия слоев, то  можно найти по наклону ln c к , где u – расстояние по нормали от поверхности. Если ось с лежит в плоскости, на которую нанесен изотоп, то поток и градиент опять параллельны и  можно найти непосредственно.

Для промежуточного случая, когда плоскость с нанесенным слоем изотопа составляет угол (90°- ) с осью с, градиент концентрации составляет угол  с этой осью. В этом случае поток и градиент не параллельны, если , то

.

3. 2-е уравнение Фика. Частные решения 2-го уравнение Фика

В отсутствие источников и стоков (химическая реакция, фазовое превращение, испарение и т. д.) можно считать, что количество диффундирующего вещества остается постоянным; вещество при диффузии только перераспре­деляется.

Второе уравнение Фика описывает изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и во времени. Это уравнение непосредственно следует из баланса вещества при диффузии и выражения для потока.

Рассмотрим одномерную задачу: концентрация зависит только от х. Вычислим количество вещества, протекающее через две плоскости х и x+dx, на­ходящиеся на расстоянии dx одна от другой. Через пло­скость х проходит количество вещества, которое составляет в соответствии с І уравнением Фика - -DS , а через плоскость (x+dx) - DS . В результате за время dt в объеме Sdx остается количество вещества

                 ( 1.12)

Учитывая, что

 получим  если коэффициент диффузии не зависит от координат. Это приведет к увеличению концентрации со временем:

.                                              (1.13 )

Подставив в (1.13 ) выражение для dq (1.12 ), получим 2-е уравнение Фика:

. (1.14)

Для трехмерной задачи, кoгдa концентрация зависит от всех трех координат, второе уравнение диффузии принимает вид

.

Уравнение (1.13) легко получить из 1-го уравнения Фика, если записать закон сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока:

       (1.14)

Подставляя в (1.14) выражение для плотности потока, получим 2-е уравнение Фика с коэффициентом диффузии, зависящим от координат:

.

Второе уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных, и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа обстановки, в которой происходит процесс диффузии.

Предполагается, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени; ее первая производная по t , первыe и вторые  производные по х, y, z также непрерывны. Эти предположения не применимы для поверхности твердого тела, а также для внутренних границ раздела и некоторого момента времени, с которого начинается поступление диффундирующего вещества: в этих точках и в этот момент времени концентрация и ее производные могут претерпевать разрыв.

Начальное распределение концентраций с (х,у,z,0) может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности с(0, t),либо поток ( )_o,t. В частных случаях обе эти величины могут быть постоянными либо равны нулю.

Уравнение диффузии (в математике его чаще называют уравнением теплопроводности) решают различными методами; основными являются метод разделения переменных (Фурье), операционный метод (Лапласа - Карсона - Хевисайда), метод источника (функций Грина).

Наиболее часто встречаются следующие решения 2-го уравнения Фика:

1. Истокообразное решение: . Так как  при всех t>0, то это решение соответствует действию источника, выделяющего количество вещества, пропорциональное , с единицы площади в плоскости х=0в момент времени t=0.

2. Решение в виде функции ошибок:  или .

Функцию ошибок (встречаются также термины интеграл вероятности, функция Крампа) - error function определяют следующим образом:

.

Решения в виде функции ошибок чаще всего используют в задачах диффузии в неограниченное или полуограниченное тело через поверхность, на которой поддерживается постоянная концентрация.

3. Решение в виде экспонент: простое дифференцирование показывает, что выражение Вехр(DА²t Ах), где В и А - постоянные, как действительное, так и комплексное, удовлетворяет уравнению (1.14).

Для ограниченных задач решение обычно имеет вид суммы экспонент с действительной частью по времени и комплексной по координате. Второй множитель чаще представляют в виде тригонометрических функций

синусов и косинусов.

4. Решение для стационарного состояния: если концентрация не зависит от времени, то решение уравнения(1.14) имеет вид с=ах+b, где а и b-постоянные.

Обсудим теперь, какие граничные условия обычно встречаются в диффузионных задачах. Имеется в виду граница (поверхность) раздела между образцом, в котором происходит диффузия, и окружающей средой, из которой вещество поставляется в образец или в которую оно может переходить. На границе раздела происходит какой-либо «кинетический» процесс: адсорбции, химическая реакция, сублимация и т. д. Cкорость такого процесса характеризуется кинетической константой k. Для описания скорости суммарного процесса следует ввести эффективный коэффициент диффузии: , где L - характерный диффузионный путь, т. е. величина порядка .

Тогда возможны две предельные ситуации: первая, когда диффузия протекает медленно или велики пути диффузии, во всяком случае <<k и D_эфф≈D. Процесс протекает по диффузионной кинетике и скорость его определяется скоростью диффузии. В этом случае мы имеем дело с граничными условиями типа А, когда задана концентрация на поверхности. Она может быть постоянной либо зависеть от времени. Это - наиболее простой (особенно в случае постоянной концентрации) и достаточно хорошо изученный случай.

Второй предельный случай возникает, если диффузия происходит быстро или диффузионные пути малы: >> k и D_эфф≈ k L². Процесс протекает по граничной кинетике, скорость его определяется кинетической константой. В этом случае мы имеем дело с граничными условиями типа Б, когда задан или в частном случае отсутствует поток вещества через поверхность. Такие задачи встречаются, например, на ранних стадиях испарения примеси с большой упругостью пара.

На практике обычно приходится иметь дело со смешанной кинетикой. Тогда следует пользоваться граничными условиями типа В, когда на поверхности происходит массообмен с окружающей средой по некоторому закону, чаще всего линейному. Так, если на поверхности происходит химическая реакция первого порядка, то поток вещества через поверхность пропорционален разyости концентраций между поверхностью (с)и окружающей средой (с_о);тогда граничные условия можно записать в виде -D( )+k(c-c_o)=0или - с/ х + h(с - с_о) =0, где h=k/D, k -константа скорости реакции. Если h→0(скорость химической реакции намного меньше скорости диффузии), то указанные условия обращаются в граничные условия типа Б (кинетический контроль); если h→ , то они обращаются в условия типа А (диффузионный контроль).

Рассмотрим решения второго уравнения Фика (1.14) с коэффициентом диффузии, не зависящим от координат, для различных частных случаев. Если это не оговорено специально, то рассматривается одномерная задача.

І. Диффузия в неограниченный образец (- <х<0) с нулевой начальной концентрацией с(х,0) =0.

1. Из бесконечно тонкого слоя (мгновенный источник мощностью q в точке х₀):

        (1.15)

В частном случае, когда х₀=0

.    (1.16)

Концентрационные кривые, описывающие зависимость концентрации от положения (координаты х) для различных моментов времени, приведены на рис. 1.

Рис.1 – Концентрационные кривые для диффузии из бесконечно тонкого слоя в полуограниченный образец.

Площадь под кривой в любой момент времени равна q. С течением времени кривые расплываются, а максимум понижается по закону t^-1/2. Концентрация вещества, распространяющегося по плоскости из точечного источника в точке r=0, на расстоянии r от источника в момент времени t описывается выражением

. В точке r=0 концентрация убывает по закону t^-1.

Аналогичное выражение для точечного источника в объеме имеет вид

. В точке r=0 концентрация убывает по закону t^-3/2.

2. Диффузия из слоя конечной толщины (-а<х<а),содержащего в начальный момент диффундирующее вещество с постоянной концентрацией (с₀)(при  >а с=0, при t=0):

На рис. 2 приведены некоторые численные значения величины с/с₀, полученные из выражения ( ) при различных значениях параметра Dt/a².

 Рис.2. Концентрационные кривые для полуограниченных образцов

ІІ Диффузия в полуограниченный образец (0<х< ) с нулевой концентрацией с(х,0)=0.

1. Диффузия в полуограниченный образец из другого полуограниченного образца (- <х<0) с начальной концентрацией с₀:

.      (1.18)       Концентрационные кривые приведены на рис.2.

2. Через поверхность (х=0), на которой поддерживается постоянная концентрация с₀, не зависящая от времени с(0,t)=с₀:

          (1.19)           

Обратной этой является задача диффузии из полуограниченного образца с начальной концентрацией с_{0 ч}ерез поверхность (х=0) в среду, не содержащую диффундирующего вещества, так что на поверхности всегда имеется нулевая концентрация с(0, t)=0:

. (1.20)           

Количество вещества, прошедшего через единицу поверхности за время t, проще всего найти как интеграл по времени от потока. т.е.

.          (1.21)           

При постановке эксперимента и обработке экспериментальных данных важно, чтобы выбранное решение в наибольшей степени соответствовало граничным условиям опыта. Чаще всего затруднения возникают при решении вопроса, является ли образец ограниченным или бесконечным (полубесконечным) в диффузионном смысле и диффундирует ли вещество из бесконечного тонкого слоя или слой этот имеет конечные размеры. В обоих случаях ответ на вопрос определяется сравнением так называемого диффузионного пути (l_диф, т.е. среднего расстояния, которое проходит диффундирующая частица за время опыта) с размером образца (1) в первом и толщиной слоя (а) во втором случаях. Мы увидим ниже, что l_диф ≈ .

Если «1, то задача бесконечная: диффундирующая частица «не знает», что у образца есть край. Аналогично, если » а, то слой бесконечно тонкий. Если  ≈ 1 или ≈а, то образец или слой конечны. Естественно, что толщина слоя всегда должна быть намного меньше толщины образца.

Такую оценку не всегда можно сделать, поскольку во многих задачах неизвестен коэффициент диффузии, и его определение как раз и является целью эксперимента. Тогда следует прибегать к косвенным оценкам своим для каждой конкретной задачи. Например, если из стальной пластины при отжиге удаляется азот, и за время опыта пластина теряет 90% первоначально содержавшегося в ней азота, то ясно, что следует пользоваться решением диффузионной задачи для ограниченного образца.

4 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии. Метод Матано-Больцмана

Все рассмотренные до сих пор решения 11 уравнения Фика справедливы только для постоянного коэффициента диффузии. В реальных опытах коэффициент взаимной диффузии, как и парциальные коэффициенты диффузии в сплаве, существенно зависит от концентрации компонентов. В этом случае 11 уравнение Фика:

нельзя свести к виду

,

а требуется найти некий нестандартный способ его решения.

Запишем 2-е уравнение Фика (одномерный случай) для относительной концентрации в виде:

.                     (1. 22)

решение уравнения (1.22) можно найти, используя подстановку Больцмана. Больцман предложил ввести новую переменную

                                (1. 23)

Матано предложил специальную методику нахождения , получившую название метода Матано, а вся процедура решения уравнения (1.22) и нахождения концентрационной зависимости  обычно носит название метода Матано-Больцмана.

Математический смысл метода заключается в том, что если начальные и граничные условия, которым удовлетворяет уравнение (1.22), можно выразить через новую переменную , то полученное решение также представляет собой функцию только  и является единственным.

Этот метод позволяет рассчитать зависимость  от концентрации по экспериментальной концентрационной кривой в случае непрерывного начального распределения. Иначе говоря, составные части образца должны быть достаточно велики, так, чтобы всегда оставались по краям участки незатронутые диффузией, при диффузии из полубесконечного в полубесконечное тело. В этом случае любая плоскость образца с заданной концентрацией в диффузионной зоне перемещается при диффузии так, что ее координата (х) пропорциональна корню квадратному из времени диффузии.

На рис. слева от границы раздела до начала опыта с= ; справа –

с= , т.е. при -  ‹ х ‹ 0 с(х,0)= , а при 0 ‹ х ‹  с(х,0) = . В соответствии с условием применимости метода на концах образца  в любой момент времени.

Поскольку в соответствии с условиями применимости метода координата х плоскости с произвольной концентрацией пропорциональна  Больцман и ввел новую переменную .

Воспользуемся подстановкой Больцмана. Сначала выразим соответствующие производные через :

              (1.24)

;  ; 

       (1.25)

 (1.26)

Подставим (1.253)-(1.265) в (1.22) и получим

 (1.27)

Уравнение (6) формально можно преобразовать к виду

(1.28)

Теперь, чтобы рассчитать  в некоторой плоскости х, такой, чтобы

‹ с(х) ‹  , достаточно проинтегрировать (1.28) по с от  до с:

(1.29)

перейти в (1.298) от переменной  к переменным х и t

 ,

/_c - / (1.30)   

Поскольку при c= , (1.309) примет вид:

_./с      (1.31)

уравнение (1.31) позволяет легко рассчитать , если знать, откуда отсчитывать х под знаком интеграла в множителе . Воспользуемся тем, что  при с=  и при с=  .

Поэтому dc = 0                     (1.32) – условие выбора «начала отсчета» - точки х=0. (1.32) определяет плоскость начала отсчета. Из (1.32) следует, что существует плоскость х=х_m , такая, что

 . (1.33)

Эту плоскость называют плоскостью Матано. В общем случае она не совпадает с первоначальной границей раздела х=0. Физический смысл уравнения (1.33) таков: начало отсчета в уравнении (1.31) должно быть расположено в образце так, чтобы количество диффундирующего вещества, подходящего с одной стороны к этой плоскости, равнялось количеству вещества, уходящего от нее с другой стороны.

Метод Больцмана графический, и вычисление  начинается с поисков координаты х_m плоскости Матано в соответствии с (1.33).

Из уравнения (1.31) следует, что

 , (1.34)

х в уравнении (1.34) отсчитывается от плоскости Матано, расположенной так, чтобы площади под кривой с(х) слева и справа от этой плоскости были равны.  получают, проведя касательную к концентрационной кривой в точке с, тангенс угла наклона которой равен .

 определяется как площадь, заключенная между отрезком концентрационной кривой и осями х и с. Знак «-« не должен смущать; очевидно, что >0, так как всегда  < 0.

Метод Матано по существу является графическим, и ошибка при его применении сильно растет на концах концентрационной кривой вблизи с₁ и с₂ . Поэтому определение коэффициента диффузии при малой концентрации одного из компонентов методом Матано практически невозможно. Были предложены различные приближенные методы расчета (с), основанные на аналитической аппроксимации опытной концентрационной кривой или хотя бы той ее части, где метод Матано заведомо приводит к большим ошибкам.

При массовых расчетах целесообразно использовать ЭВМ. При этом экспериментальная кривая по точкам с(х) с интервалом ∆х вносится в память ЭВМ. ∆х определяется необходимой точностью конечного результата. Алгоритм вычислений следующий: весь заданный интервал по х делится пополам и вычисляют площади S₁ и    S₂ . Затем от большей площади вычитается малая часть и разность прибавляется к меньшей. Такая процедура повторяется до тех пор, пока S₁ и S₂ не станут равными в пределах заданной точности. В результате этой операции определяют положение плоскости Матано (х_m ) . Затем для каждого значения х, в котором вычисляют коэффициент диффузии, определяют =  и по формуле трапеции вычисляют . Полученные значения перемножают, а результат умножают на .

Лекция

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

План

1.Классификация методов

2. Методы радиоактивных изотопов.

3. Локальный ренгеноспектральный метод.

4.Рентгенографический метод.

5.Релаксационные методы.

6. Чувствительность методов.

1

При экспериментальном определении коэффициента диффузии обычно анализируют зависимость концентра­ции диффундирующего вещества от глубины проник­новения и времени с (х, t), либо зависимость количест­ва вещества в образце толщиной 1 от времени q (1, t). Менее точные методы связаны с измерением глубины проникновения диффундирующего вещества.

Методы получения концентрационных кривых [кри­вых зависимости с (х)] естественно разделить на прямые, в которых непосредственно измеряется кон­центрация (на данной глубине или средняя) или количество вещества: весовые, химические, радиохимические, спектральные, рентгеновские и косвенные, в которых о концентрации судят по изменению какого-либо свойст­ва, чаще всего микротвердости, электропроводности, магнитных свойств, периода решетки и т. д. К косвен­ным следует отнести и металлографические методы определения глубины проникновения при диффузии, основанные на исследовании микроструктуры разных слоев диффузионной зоны, и специфически «полупро­водниковые» методы, среди которых наибольшее рас­пространение получил метод р- n-переходов.

Чтобы использовать этот метод, надо исследовать диффузию примеси, дающей проводимость противопо­ложного матрице типа, в полупроводник на некоторую глубину, за пределами которой он сохраняет первона­чальную проводимость. Для определения глубины за­легания перехода пригодно несколько способов. Два из них известны давно - это химическое окрашивание и электрохимическое покрытие, образующееся в резуль­тате реакции замещения. Третий является относительно новым и имеет ряд преимуществ. Он заключается в сканировании светового пятна по образцу с измерением фото-эдс. Глубину перехода в интервале 0,5-10 мкм определяют этим методом с точностью +2 % от средней глубины. Для измерения образцы сошлифовывают под углом , обычно равным 1° при глубине перехода, боль­шей 1 мкм, и 30' при глубине, меньшей 1 мкм. Диаметр светового пятна изменяется от 2 до 10 мкм.

2

Среди прямых методов получения концентрацион­ных кривых наибольшее распространение получили методы, связанные с использованием радиоактивных изотопов, и метод локального рентгеноспектрального анализа - электронного зонда.

Радиоактивные изотопы сыграли выдающуюся роль в экспериментальном изучении диффузии, Хотя впервые они были использованы еще в двадцатых годах, однако по настоящему широко метод «меченых» атомов стали применять для исследования диффузии в конце соро­ковых, начале пятидесятых годов нашего века.

Методы, в которых используют радиоактивные изотопы, можно разделить на три группы. К первой группе методовотносятся различные варианты снятия слоев. Обычно на образец наносят тонкий слой радиоактив­ного вещества, так что размер образца намного бальше толщины нанесенного слоя, и после отжига (вещество диффундирует вдоль оси х) последовательно снимают слои, параллельные фронту диффузии. Измеряют ак­тивность J (х) снятого слоя и предполагают, что она пропорциональна концентрации. Коэффициент диффузии определяют по зависимости J (х), строя график в координатах lg J от х². По тангенсу угла наклона полу­чающейся прямой находят D= 1/9,15 tg а.

Оценим чувствительность метода – минимальное значение коэффициента диффузии, которое еще можно определить методом снятия слоев. В соответствии с уравнением (19) будем считать, что концентрация (и

интенсивность излучения или активность) радиоактив­ного вещества в первом слое от поверхности (x~0) приблизительно равна q/2 , а в слое на глубине х составляет . Таким образом, с(х)/с₀≈exp(-x²/4Dt.

Обычно удается надежно из­мерить активность слоя, если c/c_o~ 10^-3. Отсюда следу­ет, что D_mіn≥x²/28 t или D_mіn≥0,0 x²/t . Следовательно, D_mіn  тем меньше, чем больше время диффузии и чем меньше суммарная величина снятых слоев. Если снять десять слоев по 25 мкм и принять t ~ 100 ч = 3,6. 10⁵ с (обычный порядок величины для времени диффузион­ного отжига), то D_mіn ~ 10^-10 см²/с. Уменьшение тол­щины одного слоя в десять раз (анодное растворение, прецизионные станки) дает D_mіn ~ 10^-12 см²/с. Это и есть оценка чувствительности метода.

В принципе по этой же схеме можно оценить чувст­вительность метода снятия слоев в его химическом варианте. Естественно, однако, что значение D_mіn ока­жется значительно больше, поскольку чувствительность радиохимических методов значительно выше, чем обычного химического анализа.

Метод снятия слоев характеризуется, таким обра­зом, довольно высокой точностью, однако является тру­доемким и требует разрушения образца.

Ко второй группеметодов относятся различные ва­рианты абсорбционных методик, основанных на том, что с увеличением глубины проникновения радиоактив­ного изотопа интенсивность его излучения падает из-за роста поглощения самим образцом. Если принять, что слой толщиной х ослабляет излучение в ехр (- х) раз, где - линейный коэффициент поглощения, то интен­сивность излучения из слоя, расположенного между х и x+dx, составит

d J = k с (х) ехр (- х) d х .                               ( )

Принимая для с (х) формулу (19) и интегрируя ( ) от нуля до бесконечности, получим

J/Jo = ехр ( ²Dt) [1-erf ( )].                 ( )

Измерив J(t) и зная , легко по графику J/Jo=f( ²Dt) найти D. Преимущество метода в том, что образец не разрушается, и отпадает необходимость в снятии слоев. Недостаток в том, что закон ехр (- х)

неточно описывает поглощение излучения (которое обычно применяют для этих целей), особенно в случае полихроматического спектра, и в том, что коэффициент поглощения для твердых растворов обычно неизвестен.