Схема процесса КРб и режим.

Лекция 8-9.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНА

Среди вторичных процессов каталитический  риформинг (КР) занимает вто­рое место и составляет в США 22 %  от объема первичной перегонки нефти  (в России - 9 %).

Существует два варианта КР: на получение высокооктанового бензина (КРб) и на получение ароматических углеводородов (КРа).

Для этих двух вариантов исходный бензин  (КРб) 30-180 °С разделяется на разные узкие фракции: 30 - 62 ⁰С, 30 - 85 ⁰С, 62 – 85 ⁰С, 85 -180 ⁰С. Фракция 30 – 62 ⁰С используется на получение петролейного эфира (растворитель  для различных красок, очистки изделий и т.д.) и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина.   Фракция 62 – 85 ⁰С используется как растворитель или направляется на термический пиролиз, фракция 85 – 180 ⁰С используется в качестве сырья для КРб на получение высокооктанового автобензина.

Для получения ароматических углеводородов (КРа) исходный бензин разделяется преимущественно на следующие узкие фракции: 30 – 62 ⁰С, 62 -140 ⁰С, 140 -180 ⁰С. Фракция 30 – 62 ⁰С  используется на получение петролейного эфира и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина).  Фракция 62 – 140 ⁰С используется в качестве сырья в нефтехимическом синтезе (КРа) на получение ароматических углеводородов, из которого затем выделяют ароматические углеводороды (бензол, толуол, п-, м- и о –ксилолы) или используют в качестве высокооктанового компонента. Фракция 140 -180 ⁰С используется в качестве сырья в процессе каталитического риформинга (КРб) на получение высокооктановых компонентов автобензинов, используется в качестве компонента в дизельных топливах марок «З» и «А» или направляется в качестве сырья на термический пиролиз для получения низших олефинов и других ценных углеводородов (бензола, толуола и других).  

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НА ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИНА

Сырьедля КРб - это обычно фракция 85-180 °С. Легкая фракция НК - 85 °С для процесса нежелательна, так как в ней мало углеводородов С₆ и она дает большой выход газа С₁ - С₄;   фракция же выше 180 °С дает большой  выход  кокса.  Если начало кипения целевой фракции  не 85 °С,   а выше,   то процесс (КРб) идет селек­тивнее. 

Для фракции 105-180 °С выход вы­сокооктанового бензина в среднем  на  3-5 % выше, чем для фракции 85-180 °С при том же групповом составе исходного бензина.

Предпочтительный групповой со­став исходного бензина для процесса КРб - преоблада­ние парафино-нафтеновых углеводо­родов.

Процесс каталитического риформинга предъявляет высокие требова­ния  к качеству исходного сырья,  в ча­стности по содержанию в нем серы,  азота  и  влаги:

• содержание серы в сырье допус­кается не более 1∙10^-4 % (1 мг/кг), поэтому в составе установок КР всегда есть блок  гидроочистки  сырья  (прямогонного бензина),  с тем чтобы довести со­держание серы до нормы;

• содержание азота допускается не более 0,5∙10^-4 %,   так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов,   разрушающим их кислотные центры;

• содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более  1,5∙10^-4  %, поскольку влага вымывает галоген,   которым обрабатывается  катализатор,   и образует хлороводородную кислоту.

Катализаторы процесса каталитического риформинга - так называемые ме-таллонанесенные,   бифункционального  типа (кислотная  основа  носителя  γ –Al₂O₃  с нанесенным  на нее металлом Pt, Pd, Re, Sn и другие элементы).

Кислотная основа - это либо оксид алюминия,   либо цеолит,   а в качестве ак­тивных металлов используются платина,   палладий,   рений,   иридий и др.

Роль кислотной матрицы:   на кислотных центрах идут карбоний - ионные  реак­ции изомеризации циклогексана,  гидрокрекинг и изомеризация   н-алканов. Для усиления кислотных свойств катализатор обрабатывают сильными  кислотами (хлористоводородной, фтористоводородной) во время регенерации.

Роль металла: он катализирует реакции дегидрирования циклоалканов, де-гидроциклизации  и-алканов и гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Марки катализаторов:  катализаторы 60-х - 70-х годов XX века -  АП-56  и АП-64, со­держащие 0,6 - 0,65 %  платины  и с соотношением платина : хлор -1:1;  совре­менные катализаторы серии КР (КР-104, КР-108 и др.) - это полиметаллические катализаторы,  содержащие 0,3 - 0,4  %  платины,  а также  рений, иридий  и другие металлы в долях процента.

О преимуществе катализаторов КР свидетельствуют данные,   приведенные в табл. 1.  Преимущества катализаторов КР очевидны:   ниже давление в про­цессе (меньше энергозатраты), больше выход ароматики и больше съем готового продукта с 1 кг ката­лизатора. Кроме того, катализатор КР стабильнее,   работает при тем­пературе на 20-30 °С ниже (470 - 500 °С) и значительно дешевле;   ра­ботает без регенерации 2-3 года.  Регенерация катализатора про­изводится по окислительно-восста­новительному механизму:

• выжигание кокса кислородсодержащим газом (0,5 - 2,0 %  кислорода) при 250 - 300 °С с последующим поднятием температуры до 400 °С;

• прокалка инертным газом при 500 °С;

• восстановление водородом при этой температуре с хлорированием.

Таблица 1. Сравнительные характеристики катализаторов

Химизм процесса каталитического риформинга довольно сложен, но в ос­новном он сводится к реакциям нафтенов и н-алканов. Реакции, которым под­вергаются углеводороды, могут быть представлены следующей схемой:

дегидрирование ц-С₆Н₁₂  → С₆Н₆ + ЗН₂; -200 кДж/моль,

изомеризация  ц-С₆Н₁₂ → ц-С₅Н₉СН₃;  -20 кДж/моль,

                      ц-С₆Н₁₁СН₃ → ц- С₅Н₈(СН₃)₂,

                    н – С₆Н₁₄  → и – С₆Н₁₄; - 6 кДж/моль,

гидрирование   ц-С₆Н₁₂ + Н₂ → н-С₆Н₁₄;    +50 кДж/моль,

гидрокрекинг ц-С₇ →  ц-С₆ + СН₄ + Н₂;     +54 кДж/моль,

дегидроциклизация 2н-С₇Н₁₆ → ц-С₆Н₁₁СН₃ → С₆Н₅СН₃ + 3Н₂,

крекинг н-С₆Н₁₄ → С₂Н₄ + н-С₄Н₁₀; - 90 кДж/моль,

          и-С₈Н₁₈ → С₂Н₄ + и-С₆Н₁₄; - 90 кДж/моль.

Главные реакции - это дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-ал­канов, а остальные реакции - побочные (изомеризация, гидрокрекинг, гидрирование). Побочной и вредной является реакция уплотнения с образованием кокса. Для ее подавления используется повышенное давление водорода.

Образующиеся ароматические углеводороды подвергаются изомеризации,    деалкилированию и диспропорционированию.

Схема процесса КРб и режим.

Принципиальная схема процесса  показана  на рис. 1.   Она состоит из четырех блоков:

• блок гидроочистки бензина до содержания серы не более 1 мг/кг;

• реакторный блок, предназначенный для нагрева и конверсии сырья; нагрев осуществляется перед каждым из трех реакторов из-за эндотермич-
ности (в среднем) реакций; реакторы загружаются катализатором в со-­
отношении 1:2:4;   чтобы поддержать примерно равную конверсию по ре­-
акторам;

• блок сепарации парогазовой фазы от жидкой, состоящий из регенера-­
тивного теплообменника, холодильника и сепаратора высокого давле-­
ния, где отделяется водородсодержащий газ (ВСГ),  а жидкая фаза дрос-­
селируется и поступает в сепаратор низкого давления для отделения уг-­
леводородного газа;

• блок стабилизации бензина, где в колонне стабилизации получают ста-­
бильный бензин и побочные продукты гидрокрекинга - сжиженный газ
и углеводородный газ.

Сырье по обычной схеме проходит гидроочистку, стабилизируется в колонне РК-1 и поступает на блок риформинга.

Блок риформинга включает в себя три реактора со стационарным сло­ем катализатора, имеющие разные объем загрузки катализатора. Перед каждым реактором бензин нагревается в трехсекционной печи, а после выхода из третьего реактора он проходит регенеративные теплообменники  Т-3  и  охлаждает­ся для отделения водородсодержащего газа.  ВСГ проходит осушку в адсорбере А,  после которого частично направляется на циркуляцию.   Катализат   идет на стаби­лизацию, после чего получают стабильный высокооктановый бензин XIII.

Температура в реакторахсоставляет 470-510 °С для катализатора КР (для АП-64 она равна 485-530 °С). Указан интервал температур,   так как температура растет от реактора к реактору. По мере  закоксовывания  катализатора  приходит­ся постепенно повышать температуру, чтобы поддерживать конверсию на преж­нем уровне.

Давлениедля основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации  чем ниже, тем лучше (селективнее процесс). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отме­чалось,  для современных катализаторов КР давление ниже (1,8-2,0 МПа), чем для применявшихся ранее катализаторов АП (3,0-3,5 МПа).

Объемная скорость подачи сырьясоставляет 1,3-2,0 ч^-1,  т.е. 1 м³ сырья на 1 м³ катализатора в час,  считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляцииВСГ поддерживается на уровне 6-10 моль/моль (900-1500 нм³ ВСГ на м³ сырья).   Такая большая кратность нужна для того, чтобы поддерживать в системе высокое   парциональное давление водорода и тем са­мым подавлять побочные реакции уплотнения.

Итогом процесса КРб являются следующие продукты:

• стабильный высокооктановый бензин с выходом 77-83 %,  содержащий
до 50 % АрУ,   имеющий ОЧи = 94- 96  и служащий базовым компонентом
для автомобильных бензинов Аи-93 и Аи-98;

• головка стабилизации (сжиженный газ) с выходом 5-6 %,  идущая на га-
зофракционирующую установку для получения индивидуальных угле­-
водородов С₃,  С₄   и С₅;

• углеводородный газ с выходом 7-11 %,  идущий на те же цели или сжи-­
гаемый  как топливо;

• водородсодержащий газ с выходом 5-6 %,  содержащий чистого водоро-­
да 70-80 % (об.) и используемый как реагент в гидрогенизационных
процессах (гидроочистка,  гидрокрекинг,  гидроизомеризация).

Наряду с процессом КРб со стационарным слоем катализатора уже  почти  четверть века существует процесс с движущимся слоем катализа­тора, впервые реализованный в промышленности в 1971 г.  За эти годы по­строены и успешно работают в мире около 130 таких установок и еще более 45 строятся (фирма "UOP", США).

Первая установка, закупленная во Франции в 1980 г. тогда еще СССР,   была построена и пущена в Баку (ЛФ-35-11/1000).

Схема этой установки показана на рис.2. Она включает в себя пять блоков:

• блок гидроочистки (ГО),   назначение - см. выше;

• реакторный блок,  принципиально отличный от стационарного:  один вер-­
тикальный реактор представляет собой как бы поставленные друг на
друга секции, между которыми продукт отводится в печь для догрева, а
катализатор движется сплошным слоем от верхней секции к нижней, от­
куда непрерывно выводится на регенерацию;

• регенераторный блок,  куда из нижней секции реактора выводится закок-
сованный катализатор через шлюзовую камеру (ГЗ-1) и где в определен-­
ном режиме выжигается кокс и катализатор хлорируется; затем по вер-­
тикальному стояку катализатор поднимается в приемный бункер Б, от­
куда через шлюзовую камеру ГЗ-2 он поступает в верхнюю секцию ре-­
актора;

• блок сепарации продуктов реакции; вначале в холодном сепараторе низ-­
кого давления Е-3 (давление в реакторе низкое - 0,4-0,5 МПа, и при та-­
ком давлении отделить чистый ВСГ нельзя), а затем (после сжатия ком-­
прессором К-2 и охлаждения) - в холодном сепараторе высокого давле-­
ния Е-4 отделяется ВСГ, а жидкие фазы из двух сепараторов направля-­
ются на стабилизацию;

• блок стабилизации бензина по обычной схеме.

• Преимущества установок с движущимся слоем катализатора:

• низкое давление в реакторе (0,35 - 0,50 МПа);

• повышенная объемная скорость подачи сырья (2,0 - 2,2 ч^-1);

• низкая кратность циркуляции водородсодержащего газа (1-2 моль/моль);

• выход стабильного высокооктанового бензина на 3 % больше, чем в про-­
цессе со стационарным слоем катализатора;

более высокое октановое число готового бензина (ОЧи = 103).

Рис.1. Принципиальная схема установки каталитического риформинга для получения высокооктанового бензина на стационарном  катализаторе:

Р-1 -реактор гидроочистки;  Р-2, -3, -4-реакторы риформинга;  П-1, -2, -3 -трубчатые печи;  РК-1, -2 - ректификационные колонны; А -адсорбер; СО - секция очистки газов; Е-1, -3 - сепараторы высокого давления; Е-2, -4 - сепарационные емкости колонн; Т - теплообменники; X -холодильники; Н - насосы; К-1, -2 - компрессоры;

потоки: 1- бензин 85-180 °С; II- ВСГ;  III- гидроочищенный катализат; IV, XI-углеводородные газы; V -отдув ВСГ; VI -гидроочищенный бензин на риформинг;  VII -риформированный катализат;  VIII -жидкая фаза;  IX -ВСГ на очистку;  X -нестабильный катализат риформинга;  XII - cжиженный газ;  XIII -стабильный высокооктановый бензин;  XIV -товарный ВСГ.

Лекция 17.

Рис. 2. Схема установки каталитического риформинга бензина с движущимся слоем катализатора и блоком гидроочистки:

Р-1 - реактор гидроочистки; Р-2/1-Р-2/4 - секции реактора риформинга; П-1 - печь блока гидроочистки; П-2/1-П-2/4 - секции печи реактора риформинга; П-3 - печь подвода тепла внизу колонны стабилизации; РК-1, -2 - ректификационные колонны стабилизации; СО - ступень очистки газов от сероводорода; ГЗ-1, -2 - гидрозатворы на потоке катализатора; ПП - пневмоподъемник; БРК - блок регенерации катализатора; Б -бункер; Е-1, -3, -4 - сепараторы высокого давления; РБ - ребойлер; остальные обозначения - см. рис. 4.9;

потоки: 1- бензин 85-180 °С; II - ВСГ; III - жидкая фаза катализата; IV, XI - углеводородный газ; V- отдув ВСГ; VI - очищенный от серы бен­зин; VII - катализах риформинга; VIII- жидкая фаза из горячего сепаратора; IX- паровая фаза в смеси с ВСГ из горячего сепаратора; X- жидкая фаза из холодного сепаратора; XII - сжиженный газ; XIII - стабильный высокооктановый бензин; XIV - товарный ВСГ; XV - закоксованный катализатор; XVI - регенерированный катализатор.

Комп. бензина

Рис. 3.  Блок выделения и разделения ароматики (С₆, С₇ и С₈) установки каталитического риформинга для получения ароматических углеводородов:

1 - колонна стабилизации; 2 - экстрактор ароматики;  3 -десорбер;  4, 5 -реэкстракторы ДЭГ; 6 - бензольная колонна; 7 -  толуольная колонна;  8 -упарка водного раствора ДЭГ;  9 -  о-ксилольная колонна;  10 -этилбензольная колонна;  11 - м-ксилольная  колонна; 12 -колонна отделения тетрахлорида углерода;

X - холодильник; К - кристаллизатор; Ф - фильтр; ЭБ - этилбензол; ОК - о-ксилол; МК - м-ксилол; ПК - п-ксилол;

потоки: I- стабильный бензин риформинга;  II- легкая фракция;  III - рафинат;  

IV – концентрат ароматики;  V- абсорбент (ДЭГ);  VI- бензол;  VII- толуол;  VIII- концентрат изомеров С_8.

Блок гидроочистки представлен здесь реактором Р-1, сепаратором Е-1,  сепа-рационной  колонной РК-1 и ступенью очистки газов СО.

Поступающий на блок риформинга бензин проходит регенерационные тепло­обменники и поступает в печь П-2/1 и затем в реактор Р-2/1. После этого он проходит остальные три секции печи, подогреваясь между ступенями реактора, и остальные секции реактора (Р-2/2, Р-2/3, Р-2/4) и поступает в сепаратор Е-3 после теплообменника Т-3 (т.е. еще в горячем состоянии). Из сепаратора Е-3 жидкая фаза идет в стабилизационную колонну РК-2, а паровая - на дожимной компрессор К-2, после которого с давлением 1,5-1,8 МПа паровая фаза охлаж­дается в теплообменнике Т-6 и холодильнике Х-3 и поступает в сепаратор Е-4. В сепараторе Е-4 отделяется водородсодержащий газ, откачиваемый компрессо­ром К-3, а жидкая фаза поступает в стабилизационную колонну РК-2.

Катализатор пересыпается из секции в секцию реактора так,  чтобы  пары  сы­рья направить в печь П-2/2, а затем в П-2/3 и в П-2/4 на догревание; сам же ката­лизатор через гидрозатворные пересыпанные устройства направляется в сле­дующую секцию Р-2/2, а затем в Р-2/3 и в Р-2/4. Пройдя все секции, катализатор из нижней секции Р-2/4 выходит на регенерацию. Для этого он проходит гидро­затвор ГЗ-1 и поступает в блок регенерации катализатора (БРК),  где кислородом воздуха с его поверхности выжигается кокс, после чего катализатор обрабаты­вают крепкой хлороводородной кислотой. Из БРК по пневмоподъемнику (ПП) катализатор поднимается в бункер Б и из него через гидрозатвор ГЗ-2 поступает в верхнюю секцию реактора Р-2/1.

Катализатор - цеолитсодержащий шариковый (диаметр шариков 2 мм),  что дает ему хорошую подвижность при движении слоя;   полный цикл его работы -3-7 дней. Тип катализатора - R-20 и R-34.

Регенерация катализатора ведется при атмосферном давлении,  поэтому на  выходе из реактора и на входе в реактор стоят шлюзовые камеры (ГЗ-1 и ГЗ-2), отражающие от попадания ВСГ в блок регенерации.

Ориентировочный режим работы установки следующий:

Температура, °С:

в реакторе гидроочистки............................................ 340

на выходе из печи П-2/1 .............................................  500

на входе в печь П-2/2.................................................... 480

на выходе из печи П-2/4............................................... 520

Давление, МПа:

внизу Р-2/4.................................................................... 0,8

в сепараторе Е-4........................................................... 2,5

Продолжительность цикла циркуляции катализатора,  сут  3,0

Соотношение загрузки катализатора по секция реактора      1 : 2 : 3,5 : 5

Отношение водород: углеводороды в ВСГ.................... 2,5

Скорость регенерации катализатора, кг/ч...................... 1800

Октановое число стабильного катализата (исследовательский метод)    102

В табл.2.  приведены сравнительные данные по двум процессам - со ста­ционарным и с движущимся слоем катализатора,  а также данные по годам о со­вершенствовании второго процесса.

Таблица  2.  Сравнительные данные по двум процессам каталитического риформинга

Не комментируя цифры,   можно в общем сказать,   что процесс с движу­щимся слоем катализатора имеет несо­мненные и большие преимущества  и за ним будущее.

Учитывая эти преимущества, фирма "UOP" рекомендует все установки со стационарным слоем реконструировать в установки с движущимся слоем в три стадии:

• 1-я стадия - заменить теплообменник объединенного сырья на верти­-
кальный типа "Пакинокс",  чтобы снизить перепад давления в реактор­ном блоке;

• 2-я стадия - заменить существующие реакторы на один четырехступен­чатый вертикальный реактор с установкой дополнительной печи;

• 3-я стадия - добавить блок непрерывной регенерации катализатора и за­-
менить катализатор на новый.